長春工大李慧/王哲教授、吉大楊英威教授 ACS Mater. Lett.：柱芳烴交聯(lián)策略提升聚芳醚酮砜膜的質(zhì)子電導(dǎo)率
質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，直接影響其工作效率和耐久性。美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜生產(chǎn)成本高，對水依賴性強(qiáng)，且含氟會產(chǎn)生環(huán)境污染等缺點，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。含有磺酸基團(tuán)的芳香聚合物因價格低廉、熱穩(wěn)定性高被認(rèn)為是Nafion的理想替代品之一，然而，高磺化度在提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率的同時會降低其機(jī)械性能。交聯(lián)改性可以提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和抗氧化能力，降低燃料滲透并提高質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性，然而，交聯(lián)聚合物基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的密度和剛度增加，阻礙質(zhì)子的遷移并減少其有效傳輸途徑，進(jìn)而導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率降低。因此，探索新型交聯(lián)劑和交聯(lián)方法，進(jìn)而提高質(zhì)子交換膜的整體性能是當(dāng)前面臨的重要挑戰(zhàn)之一。
大環(huán)化合物在超分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，然而在燃料電池膜領(lǐng)域的探索仍然相對有限。柱芳烴作為典型的大環(huán)化合物之一，易于合成和官能化，其獨特的剛性空腔結(jié)構(gòu)不僅適合高選擇性的客體識別，還可作為離子傳輸通道。同時，柱芳烴還具有良好的熱穩(wěn)定性。因此，功能柱芳烴衍生物在質(zhì)子交換膜改性方面擁有巨大的發(fā)展潛力。
近日，長春工業(yè)大學(xué)李慧副教授、王哲教授，吉林大學(xué)楊英威教授合作設(shè)計并構(gòu)建了一種新型大環(huán)交聯(lián)質(zhì)子交換膜（SPAEKS-CL-QP5），將全溴乙基功能化柱[5]芳烴（BrP5）作為多臂交聯(lián)劑引入到含有氨基側(cè)鏈的磺化聚芳醚酮砜（Am-SPAEKS）中。與傳統(tǒng)交聯(lián)劑削弱質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率不同，該柱芳烴衍生物可以與Am-SPAEKS反應(yīng)形成獨特的局部高密度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在保持交聯(lián)優(yōu)勢的同時，實現(xiàn)在低離子交換容量（IEC）下的高質(zhì)子電導(dǎo)率。經(jīng)過系列對照研究和優(yōu)化，BrP5的投料質(zhì)量比為7%時所制備的SPAEKS-CL-QP5膜（SPAEKS-CL-QP5-7%）具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性（在24小時后保留84.2%），低吸水率（14.3%）和膨脹率（11.0%），同時，抗拉強(qiáng)度達(dá)50.4 MPa。對照實驗表明，引入柱芳烴后的SPAEKS-CL-QP5-7%膜的單位離子交換容量的電導(dǎo)率（133.4 mS g cm?1 mmol?1）是引入前（Am-SPAEKS，65.2 mS g cm?1 mmol?1）的兩倍，證明柱芳烴的特殊剛性結(jié)構(gòu)對質(zhì)子交換膜的性能提升起了關(guān)鍵作用。該工作以“Cross-Linking of Bromo-Pillar[5]arenes and Sulfonated Poly(Aryl Ether Ketone Sulfone) Enhances Proton Conductivity of Membranes at Low Ion Exchange Capacity”為題發(fā)表在ACS Mater. Lett.期刊上（DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c01980）
圖1. 柱芳烴增強(qiáng)磺化聚芳醚酮砜交聯(lián)膜的制備示意圖
作者對SPAEKS-CL-QP5-X%（X表示BrP5的投料質(zhì)量百分比，X = 0 (Am-SPAEKS), 3, 5, 7, 10, 15 wt%）進(jìn)行了紅外（ATR-FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）及凝膠含量等系列表征，結(jié)果表明柱芳烴對Am-SPAEKS的成功交聯(lián)，以及交聯(lián)膜主鏈磺酸基團(tuán)的成功引入，該交聯(lián)膜表面致密沒有缺陷。熱重分析（TGA）和氧化穩(wěn)定性測試證明該交聯(lián)膜具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)耐久性，能夠滿足燃料電池的工作要求。此外，通過IEC、吸水率（WU）、溶脹率（SR）、機(jī)械性能、質(zhì)子電導(dǎo)率和電池性能等測試，證明SPAEKS-CL-QP5-7%交聯(lián)膜具有更優(yōu)異的綜合性能：在80 °C時電導(dǎo)率為88.1 mS cm?1，將其組裝到H2/O2燃料電池中，在80 °C和100%RH下的峰值功率密度為445.1 mW cm?2。
圖2. （a–f）SPAEKS-CL-QP5-X%的SEM截面圖，（g）SPAEKS-CL-QP5-15%的EDS，（h–j）交聯(lián)膜SPAEKS-CL-QP5-7%的數(shù)碼照片
圖3. SPAEKS-CL-QP5-X%的（a–c）水接觸角、吸水率和溶脹率，（d–f）機(jī)械性能和氧化穩(wěn)定性
圖4. （a–c）質(zhì)子電導(dǎo)率、活化能曲線、IEC和質(zhì)子電導(dǎo)率隨凝膠含量的變化曲線，（d）本研究與文獻(xiàn)已報道的質(zhì)子電導(dǎo)率–IEC對比
圖5. Am-SPAEKS、SPAEKS-CL-M1-35%和SPAEKS-CL-QP5-7%的電池性能
總結(jié)：在本工作中，作者成功構(gòu)建了一種新型的柱芳烴交聯(lián)增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜（SPAEKS-CL-QP5），將柱芳烴作為多臂交聯(lián)劑引入到Am-SPAEKS中，提高了質(zhì)子交換膜的整體性能。BrP5的烷基溴官能團(tuán)一部分與Am-SPAEKS反應(yīng)形成獨特的局部高密度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另一部分被轉(zhuǎn)化為季銨陽離子。酸處理后，季銨陽離子與硫酸根陰離子形成離子對，與聚合物主鏈上的磺酸基協(xié)同增強(qiáng)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，同時保持該交聯(lián)膜良好的氧化穩(wěn)定性、機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。綜上，該工作為合理的設(shè)計和優(yōu)化超分子大環(huán)化合物在能量轉(zhuǎn)換膜材料中的應(yīng)用提供了新思路，給出了一種膜材料改性的可行性方案。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01980
