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復(fù)旦大學(xué)千海課題組 Angew：環(huán)狀拓?fù)淅觳呗哉{(diào)控力敏分子反應(yīng)性 - 開啟智能力響應(yīng)材料設(shè)計(jì)新方向
2024-11-29  來源：高分子科技

  力敏分子、高分子骨架和受力位點(diǎn)是高分子力化學(xué)的三大核心要素。過去20年高分子力化學(xué)的研究集中在力敏分子和骨架設(shè)計(jì)，以及它們對(duì)機(jī)械力響應(yīng)材料的影響。然而，受力位點(diǎn)的選擇同樣重要，研究表明力敏分子中受力位點(diǎn)的區(qū)域性選擇性和立體性選擇性可有效調(diào)控其力致反應(yīng)性。盡管如此，這些調(diào)控策略仍存在局限，特別是每種異構(gòu)體都需要對(duì)力敏分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)并合成，耗時(shí)耗力。因此，開發(fā)其他簡(jiǎn)便可行的調(diào)控方法，不僅對(duì)豐富現(xiàn)有機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)性調(diào)控策略具有重要的指導(dǎo)意義，同時(shí)也面臨一定挑戰(zhàn)。


圖1：環(huán)狀拉伸策略抑制力致逆DA反應(yīng)。


  近日，復(fù)旦大學(xué)千海課題組首次提出通過環(huán)狀拓?fù)淅觳呗詠砀淖兞γ舴肿又袡C(jī)械力的傳導(dǎo)方式從而實(shí)現(xiàn)力敏分子反應(yīng)性的調(diào)控。作者以傳統(tǒng)的蒽-馬來酰亞胺（AM）力敏分子 (M2) 為研究對(duì)象，通過將蒽分子的9,10位環(huán)接，成功構(gòu)建了具有環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的力敏分子 (M1)。與傳統(tǒng)的線性拉伸結(jié)構(gòu)相比，環(huán)狀拉伸顯著降低了力誘導(dǎo)逆Diels-Alder (DA) 反應(yīng)的反應(yīng)速率和效率。進(jìn)一步，作者將環(huán)狀拉伸和線性拉伸的AM力敏分子分別與螺吡喃 (SP) 共價(jià)連接，構(gòu)建了串聯(lián)雙力敏分子體系，實(shí)現(xiàn)了力化學(xué)的層級(jí)激活。該策略為多功能、高可調(diào)的高分子材料設(shè)計(jì)提供了新的思路。
作者使用CoGEF理論計(jì)算 (constrained geometries simulate external force) 評(píng)估了設(shè)計(jì)的力敏分子的力致反應(yīng)性差異（圖2）。結(jié)果表明，M1力敏分子在拉伸條件下的斷裂力 (Fmax) 為5.3 nN，明顯高于傳統(tǒng)M2(4.2 nN)，表明M1的逆DA反應(yīng)性可能較低。為驗(yàn)證這些計(jì)算結(jié)果，作者合成了兩端含溴原子的力敏分子，并通過原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合 (ATRP) 得到了中心含不同力敏分子的聚甲基丙烯酸酯 (PMA) 聚合物（P1–P4，圖3）。通過超聲實(shí)驗(yàn)以及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，作者計(jì)算了P1-122和P2-124聚合物中力敏分子的激活效率 (F) 分別為 10.5 ± 0.1% 和 82.0 ± 2.3%；激活速率 (kact) 為分別為 0.00133 min-1和 0.0160 min-1，以上結(jié)果驗(yàn)證了M1弱的機(jī)械力反應(yīng)性。


圖2：CoGEF模擬力敏分子的力致激活過程。


圖3：超聲實(shí)驗(yàn)所研究的聚合物結(jié)構(gòu)，其中力敏分子在聚合物的中心位置。


圖4：超聲實(shí)驗(yàn)以及力致激活過程的動(dòng)力學(xué)分析。


  通過進(jìn)一步的機(jī)械力化學(xué)耦合分析（圖5），作者發(fā)現(xiàn)M1力敏分子的兩根DA鍵因環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)力的分散傳導(dǎo)被同時(shí)拉伸，表明環(huán)狀拓?fù)淅煲种屏朔植綌嗔褭C(jī)制。此外，M1中乙酰基團(tuán)在拉伸過程中承受更多機(jī)械力，增強(qiáng)了其機(jī)械易損性，引發(fā)了與逆DA反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性的隨機(jī)斷裂的發(fā)生。


圖5：M1–M3的機(jī)械力化學(xué)耦合分析。


  為驗(yàn)證環(huán)狀拉伸策略在調(diào)節(jié)力化學(xué)反應(yīng)中的有效性，作者將M1和M2與螺吡喃(SP) 共價(jià)結(jié)合，構(gòu)建了雙力敏分子體系M7和M6（圖6）。實(shí)驗(yàn)顯示，聚合物溶液在超聲后的表現(xiàn)出明顯的顏色和熒光差異，M6優(yōu)先激活AM結(jié)構(gòu)，而M7則傾向激活SP結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯不同的力致激活選擇性。


圖6：層級(jí)力響應(yīng)材料的構(gòu)筑以及力化學(xué)耦合分析。


  以上研究表明，環(huán)狀拓?fù)淅觳呗阅軌蛴行д{(diào)控力敏分子的反應(yīng)性，并為多功能、高可控的力化學(xué)系統(tǒng)提供了新的設(shè)計(jì)思路。該策略有望成為未來高分子機(jī)械力化學(xué)研究的重要工具，為拓展力敏分子的應(yīng)用場(chǎng)景奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Versatile Mechanochemical Reactions via Tailored Force Transmission in Mechanophores”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，并被選為“Hot Paper”，復(fù)旦大學(xué)一年級(jí)博士研究生徐德奧為該論文的第一作者，復(fù)旦大學(xué)千海青年研究員為該論文的唯一通訊作者。


通訊作者簡(jiǎn)介

  千海博士，2021年底加入復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、高分子科學(xué)系任青年研究員、博士生導(dǎo)師、課題組PI。畢業(yè)于南開大學(xué)，師從劉育教授。2018年在美國(guó)達(dá)特茅斯學(xué)院獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師Ivan Aprahamian教授。隨后，于2018至2021年在美國(guó)伊利諾依大學(xué)香檳分校從事博士后研究，合作導(dǎo)師為美國(guó)科學(xué)院院士Jeffrey S. Moore教授。自實(shí)驗(yàn)室于2022年秋投入使用以來，課題組的研究主要聚焦于高分子機(jī)械力化學(xué)的原創(chuàng)基礎(chǔ)探索和應(yīng)用，包括調(diào)控化學(xué)反應(yīng)性、構(gòu)建智能分子機(jī)器，以及開發(fā)可降解聚合物材料等。以通訊或（共同）第一作者在Nat. Chem. (1篇), Chem (2篇), JACS (4篇), Angew (1篇)等權(quán)威期刊上發(fā)表論文多篇，主持國(guó)家自然科學(xué)基金海外優(yōu)青項(xiàng)目(2021)、面上項(xiàng)目、上海市海外領(lǐng)軍人才項(xiàng)目、陶氏項(xiàng)目等。千海課題組常年招收有較強(qiáng)合成背景的博士后、博士生以及碩士生，研究聚焦于高分子機(jī)械力化學(xué)的原創(chuàng)基礎(chǔ)探索和應(yīng)用，包括不限于調(diào)控化學(xué)反應(yīng)性、構(gòu)建智能分子機(jī)器，以及開發(fā)可降解聚合物材料等。歡迎對(duì)本課題組研究感興趣的博士后、博士、碩士及本科生聯(lián)系（haiqian@fudan.edu.cn）并加入我們！


  論文信息：

  Versatile Mechanochemical Reactions Via Tailored ForceTransmission in Mechanophores. Deao Xu, Wenjie Liu, Shijia Tian, and Hai Qian*

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415353

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（責(zé)任編輯：xu）
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