可降解聚酯因其在自然環(huán)境中能夠分解，具有降低生態(tài)環(huán)境負面影響的優(yōu)勢，近年來受到廣泛關注。不同應用場景對材料的降解速率有著不同的需求，例如醫(yī)療器械通常要求較慢的降解速率，以保證其在體內(nèi)的穩(wěn)定性；而一次性包裝材料則更適合采用降解速率較快的材料，以實現(xiàn)快速降解。為了滿足多樣化的應用需求，通過制備共聚酯并調(diào)控共聚單元的種類與比例，可以有效調(diào)節(jié)無規(guī)共聚酯的多種性能，包括降解性能、熱性能（如熔融溫度Tm和結(jié)晶溫度Tc）以及機械性能等。
在無規(guī)共聚酯中，共聚單元的結(jié)晶能力對材料性能具有重要影響。一般而言，由可結(jié)晶單元組成的無規(guī)共聚酯體系較難形成共結(jié)晶結(jié)構(gòu)，只有當共聚單元之間結(jié)構(gòu)高度相似時，才可能形成共結(jié)晶。根據(jù)目前的研究，共結(jié)晶行為主要分為兩類：異質(zhì)同晶（isomorphism）和異質(zhì)同二晶（isodimorphism）。在異質(zhì)同晶體系中，共聚物晶體僅呈現(xiàn)單一晶型，兩種單體可在任意比例下共同進入同一晶格中，其晶胞參數(shù)、Tm和Tc通常與共聚單元的摩爾分數(shù)呈線性關系。而在異質(zhì)同二晶體系中，當某一共聚單元的結(jié)晶能力占主導地位時，另一單元可以以部分插入的方式進入晶體結(jié)構(gòu)中。該類體系的Tm和Tc會隨第二單元含量的增加而逐漸降低，最終在主導晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變時達到一個最低點，即所謂的“偽共晶溫度”。近年來，隨著對可降解聚酯共聚行為研究的深入，學界開始重新審視某些傳統(tǒng)體系的結(jié)晶機制。例如，聚（己內(nèi)酯-co-十五內(nèi)酯）這一典型的可降解共聚酯體系，長期以來被認為呈現(xiàn)異質(zhì)同晶行為。
近期，西班牙巴斯克大學Alejando J. Müller教授與北京師范大學朱曉夏教授團隊王考進合作，系統(tǒng)研究了聚（己內(nèi)酯-co-十五內(nèi)酯）的共結(jié)晶行為。作者采用脂肪酶催化合成的方法，成功制備了10種具有不同組成比例的無規(guī)共聚物（PCLxPPDLy）。令人驚訝的是，研究發(fā)現(xiàn)當己內(nèi)酯（CL）含量為88%時，體系出現(xiàn)了一個偽共晶溫度（圖1），這是判斷共聚物是否屬于異質(zhì)同二晶的重要依據(jù)之一。這一結(jié)果表明該體系展現(xiàn)出異質(zhì)同二晶特征，為進一步理解可降解共聚酯的結(jié)晶行為提供了新的證據(jù)。
圖1. PCLxPPDLy的共結(jié)晶行為
作者首先利用差示掃描量熱（DSC）對不同組分的PCLxPPDLy進行了非等溫測試。結(jié)果顯示，所有組分的共聚物均表現(xiàn)出單一的結(jié)晶峰和熔融峰（圖2a和2b）。當己內(nèi)酯單元的摩爾分數(shù)低于83%時，其Tm和Tc與己內(nèi)酯的摩爾組分呈線性關系。然而，當摩爾分數(shù)超過83%時，這種線性關系不再成立（圖2c）。除此以外，結(jié)晶焓（ΔHc）、熔融焓（ΔHm）和結(jié)晶度（Xc）在己內(nèi)酯共聚單元為88%時呈現(xiàn)一個最低點（圖2d）。以上結(jié)果初步表明PCLxPPDLy的共結(jié)晶屬于異質(zhì)同二晶。
圖2. PCLxPPDLy的(a)加熱和(b)冷卻DSC曲線及其(c)結(jié)晶溫度Tc、熔融溫度Tm,(d)熔融焓ΔHm、結(jié)晶焓ΔHc以及結(jié)晶度Xc與共聚單元摩爾組分的關系。
為進一步驗證PCLxPPDLy的異質(zhì)同二晶行為，作者還利用X射線技術(shù)對其進行了表征。結(jié)果顯示，晶面間距（d-spacing）隨己內(nèi)酯單元含量的增加而逐漸增大，并在偽共晶點處出現(xiàn)拐點（圖3a），表明了該點兩側(cè)晶胞結(jié)構(gòu)的不同。晶胞尺寸的變化反映出主導晶型的轉(zhuǎn)變，進一步佐證了該體系的異質(zhì)同二晶特性。此外，長周期（long period）和片晶厚度（lamellar thickness）隨己內(nèi)酯共聚單元含量的變化也呈現(xiàn)出一個拐點（圖3b和3c），進一步印證了該共聚物的異質(zhì)同二晶行為。
圖3. (a) PCLxPPDLy的廣角X射線衍射峰曲線，(b)晶面間距隨共聚單元組成的變化，(c)長周期以及(d)片晶厚度與共聚組分的關系。
綜上所述，本研究通過合成一系列組分的PCLxPPDLy無規(guī)共聚物，并開展系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與熱性能表征，明確揭示了其共結(jié)晶行為屬于異質(zhì)同二晶，而非此前學界普遍認為的異質(zhì)同晶。該研究成果以題為“The hidden isodimorphic crystallization of poly(?-caprolactone-ran-ω-pentadecalactone) copolymers”發(fā)表在Biomacromolecules期刊上，通訊作者為巴斯克大學Müller教授、Ricardo A. Pérez-Camargo博士以及北京師范大學朱曉夏教授團隊的王考進。北京師范大學賈永光研究員和巴斯克大學史云祥博士生亦為本文做了重要貢獻。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.5c00075
