聚丁烯-1（PB-1）主要用作管材和薄膜，生產(chǎn)能耗僅為金屬管材的1/8~1/4，且具有質(zhì)韌、不生銹、耐磨損、無毒、出色的耐高溫蠕變性等特點。但加工過程中其熔體降溫結(jié)晶總是得到亞穩(wěn)態(tài)的晶型II，室溫放置數(shù)周可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉(wěn)定態(tài)晶型I，晶型的不穩(wěn)定給其在注塑方面的應用帶來了很大挑戰(zhàn)，加快晶型轉(zhuǎn)變并研究其物理機制是解決問題的關鍵。
中科院長春應化所高分子物理與化學國家重點實驗室門永鋒研究員課題組之前研究了常規(guī)高分子量PB-1（Mw = 77~711 kg/mol）的晶型 II到晶型I的固固相轉(zhuǎn)變，結(jié)果表明非晶區(qū)中由系帶分子和纏結(jié)環(huán)形成的聯(lián)系分子以及從亞穩(wěn)態(tài)晶型II的結(jié)晶到晶型轉(zhuǎn)變之間的溫差對促進晶型轉(zhuǎn)變具有重要的作用（見Macromolecules 2016, 49, 5126-5136; Macromolecules 2017, 50, 5490-5497; Macromolecules 2018, 51, 2232-2239.）。
為進一步澄清該轉(zhuǎn)變的物理機制，特別是系帶分子在晶型轉(zhuǎn)變過程中的作用機理，課題組采用了由著名聚烯烴合成專家天津大學李悅生教授團隊為其專門制備的低分子量聚丁烯-1作為研究對象，制備了幾乎不可能形成片晶間聯(lián)系分子的聚丁烯-1晶型II結(jié)構，在隨后的等溫（與結(jié)晶溫度相同）過程中，發(fā)現(xiàn)其可直接發(fā)生II到I的晶型轉(zhuǎn)變，并表現(xiàn)出相對常規(guī)高分子量樣品較快的轉(zhuǎn)變速率，如圖一所示。這個結(jié)果揭示了晶型轉(zhuǎn)變中顛覆傳統(tǒng)認知的兩個很重要的方面：1) 晶型轉(zhuǎn)變中的成核勢壘很低，可通過熱漲落過程克服；2) 高分子量樣品中的片晶間聯(lián)系分子有效地阻礙了晶區(qū)中鏈段的運動，使鏈段松弛變得緩慢，其作用實為穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)晶型II。
圖一，PB-1樣品的熱處理過程（左）及對應的DSC熔融曲線（右）。
圖二，不同分子量PB-1片晶及非晶區(qū)的結(jié)構（左）和晶型轉(zhuǎn)變過程結(jié)構變化（右）示意圖。
該團隊還研究了晶型轉(zhuǎn)變對退火溫度的依賴性，發(fā)現(xiàn)相同條件結(jié)晶所得的晶型II在不同的溫度退火進行固固相轉(zhuǎn)變得到的晶型I片晶厚度不同，高溫退火可得較厚的晶型I，這是由于熱力學總是傾向于生成更厚的晶體以獲得更大的自由能下降，而只有在更高的溫度下，更長的鏈才可獲得克服生長勢壘的運動能力，進行足夠快速的晶型轉(zhuǎn)變。
以上結(jié)果由長春應化所團隊與天津大學團隊合作以“Spontaneous Form II to I Transition in Low Molar Mass Polybutene-1 at Crystallization Temperature Reveals Stabilization Role of Intercrystalline Links and Entanglements for Metastable Form II Crystals”為題發(fā)表在Macromolecules上，該論文的第一作者為長春應化所高分子物理與化學國家重點實驗室2017級博士生喬永娜。該研究得到了國家自然科學基金及高分子物理與化學國家重點實驗室自主研發(fā)課題的支持。
