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浙大潘鵬舉教授團(tuán)隊(duì)：發(fā)現(xiàn)并揭示鏈纏結(jié)在多晶態(tài)高分子結(jié)晶和相轉(zhuǎn)變中的重要作用
2022-01-30  來源：高分子科技

  鏈纏結(jié)是柔性長(zhǎng)鏈高分子的固有特性。與纏結(jié)高分子相比，解纏結(jié)的高分子鏈更容易形成規(guī)整折疊的晶體，通常具有更快的結(jié)晶速度。另外，在不同的加工條件下，結(jié)晶性高分子可形成不同的晶型；由于穩(wěn)定性的差異，高分子多晶型之間可發(fā)生相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)依賴于結(jié)晶相和非晶相中分子鏈的構(gòu)象、堆積狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)性。作為物理交聯(lián)點(diǎn)，纏結(jié)點(diǎn)顯著影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)而影響高分子不同晶型的形成動(dòng)力學(xué)和相轉(zhuǎn)變。但是，在分子鏈尺度上，鏈纏結(jié)對(duì)高分子不同晶型形成動(dòng)力學(xué)和相轉(zhuǎn)變行為的影響規(guī)律與機(jī)制目前尚不清楚。


  浙江大學(xué)潘鵬舉教授團(tuán)隊(duì)以商業(yè)化的高分子量等規(guī)聚丁烯-1（PB-1）為研究體系，制備了一系列纏結(jié)程度不同的樣品，系統(tǒng)研究了其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶相轉(zhuǎn)變行為，發(fā)現(xiàn)解纏結(jié)降低了晶型II的結(jié)晶速度，加速了II-I晶相轉(zhuǎn)變，并揭示了相關(guān)的機(jī)理。
通過冷凍干燥制備了不同纏結(jié)程度的聚丁烯-1樣品（圖1a）。流變分析表明，冷凍干燥的樣品具有較低的模量，通過改變冷凍干燥前驅(qū)體溶液的濃度，可有效地控制樣品的纏結(jié)程度（圖1b,c）。解纏結(jié)的樣品在熔融態(tài)長(zhǎng)時(shí)間剪切作用后，可重新恢復(fù)至纏結(jié)的狀態(tài)（圖1d）。


圖1 鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖和流變測(cè)試結(jié)果


  與完全纏結(jié)（溶液澆筑和重新纏結(jié)）的樣品相比，冷凍干燥制備的低纏結(jié)程度樣品具有較慢的結(jié)晶速率（圖2），表明解纏結(jié)減緩了晶型II的生成速率。這些結(jié)果不同于常規(guī)的高分子體系（通常是解纏結(jié)加速結(jié)晶），這是因?yàn)榻饫p結(jié)提高了聚丁烯-1側(cè)基的活動(dòng)性，進(jìn)而增加了晶型II形成的位阻。

圖2 不同纏結(jié)程度樣品的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)


  除了對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，鏈纏結(jié)顯著影響聚丁烯-1的II-I晶相轉(zhuǎn)變。在晶型II至I的轉(zhuǎn)變過程中，低纏結(jié)程度樣品呈現(xiàn)更快的晶型轉(zhuǎn)變速率和較大的最終轉(zhuǎn)變率；诰噢D(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)解纏結(jié)大大縮減了II-I晶相轉(zhuǎn)變的時(shí)間，但不影響晶相轉(zhuǎn)變過程的成核和生長(zhǎng)方式（圖3）。

圖3 II-I晶相轉(zhuǎn)變的原位WAXS結(jié)果


  為了揭示纏結(jié)程度影響晶相轉(zhuǎn)變的機(jī)理，利用固體核磁的T2弛豫表征了不同纏結(jié)程度樣品的分子鏈活動(dòng)性（圖4a,b）。低纏結(jié)程度樣品表現(xiàn)出更慢的弛豫速率，其結(jié)晶相和非晶相的弛豫時(shí)間均較長(zhǎng)，表明解纏結(jié)提高了分子鏈的活動(dòng)性。對(duì)于低纏結(jié)程度樣品，其較高的分子鏈活動(dòng)能力降低了II-I晶相轉(zhuǎn)變的成核能壘，同時(shí)加速了晶型I在生長(zhǎng)階段的鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變（圖4c）。

圖4 II型晶的固體核磁T2弛豫結(jié)果(a,b)與II-I晶相轉(zhuǎn)變的示意圖(c)


  上述結(jié)果表明，鏈纏結(jié)在多晶態(tài)高分子的結(jié)晶和晶相轉(zhuǎn)變中發(fā)揮著重要的作用。解纏結(jié)減緩了聚丁烯-1晶型II的結(jié)晶速率，加速了晶型II至I的固-固相轉(zhuǎn)變。研究結(jié)果將有助于在分子鏈水平上深入理解高分子多晶型形成與相轉(zhuǎn)變的機(jī)理。


  上述結(jié)果以“Retarded Crystallization and Promoted Phase Transition of Freeze-Dried Polybutene-1: Direct Evidence for the Critical Role of Chain Entanglement”為題發(fā)表在ACS Macro Letters上（ACS Macro Lett. 2022, 11, 257?263）。論文第一作者為浙江大學(xué)博士生倪玲玲，通訊作者為潘鵬舉教授。該研究得到了中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所門永鋒研究員課題組的幫助，以及國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江大學(xué)衢州研究院的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.1c00794

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（責(zé)任編輯：xu）
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