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  近年來，光催化反應因條件溫和等優(yōu)點備受研究者關注，三(2,2''-聯吡啶)釕及其衍生物是迄今研究最為廣泛的一類光敏劑，可以催化多種類型反應，Ru(bpy)₃²⁺催化的不對稱光反應也有不少報道，但是基于該催化中心的非均相不對稱光催化反應的報道非常有限。相較于均相催化體系，非均相體系最顯著的優(yōu)勢就是反應后催化劑的易于除去且可能實現多次循環(huán)使用。因此非均相催化體系具有很高的研究價值和應用前景。

  將光催化反應引入到非均相催化體系中常見的思路是把光敏劑負載到穩(wěn)定的高分子材料上面，但是要同時保證光敏劑的穩(wěn)定負載和相當的催化活性依然具有較大挑戰(zhàn)性。為了解決光敏劑的負載問題，張丹維教授和黎占亭教授等通過聚合物分子設計，將 Ru(bpy)₃²⁺這個經典的光敏基團嵌入到多孔聚合物中，四硼酸酯四苯甲烷與二溴代三(2,2''-聯吡啶)釕衍生物通過Suzuki偶聯反應高效得到相應多孔聚合物，通過分子控制分別得到兩種孔徑大小的聚合物Ru-POP-1和Ru-POP-2（圖1）。這一設計不僅實現了光敏基團在聚合物中的高度分散，防止相互堆積導致降低反應活性，而且多孔結構讓底物分子更好的接近催化中心，保證催化效率，不同孔徑尺寸還可能選擇性容納手性催化劑和底物分子。

圖1. 兩種嵌入三(2,2''-聯吡啶)釕光敏劑的聚合物催化劑Ru-POP-1和Ru-POP-2以及參照化合物Ru-Ph-1和Ru-Ph-2的結構

  聚合物結構經多種譜學手段表征。X射線光電子能譜(XPS)實驗表明金屬釕在聚合物中依然保持具有催化活性的+2價。其具有很好的熱穩(wěn)定性。紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜表明嵌入三(2,2''-聯吡啶)釕光敏劑的聚合物的光學活性與小分子釕催化劑具有相近的光學活性（圖2）。

圖2. 聚合物的結構表征。a) X射線光電子能譜；b) Ru-POP-1和Ru-POP-2的釕3d軌道能譜；c) 歸一化的紫外可見吸收光譜，Ru-POP-1和Ru-POP-2 (分散于乙腈, [Ru2+] = 2.5 mM), Ru-Ph-1和Ru-Ph-2 (乙腈中0.1 mM，25 °C)；d) 歸一化的熒光吸收光譜。Ru-POP-1和Ru-POP-2 (分散于乙腈, [Ru²⁺] = 2.5 mM), Ru-Ph-1和Ru-Ph-2 (乙腈中1.0 mM，25 °C)，Ru-POP-1和Ru-Ph-1：ex = 465 nm,Ru-POP-2和Ru-Ph-2：ex = 500 nm.

圖3. 光催化醛類化合物的不對稱α-烷基化反應和催化循環(huán)結果

  將聚合物Ru-POP-1和Ru-POP-2用于光催化醛類化合物的不對稱α-烷基化反應取得了很好的結果（圖3）。對于所測試的底物都得到了與均相反應相當的反應產率和對映選擇性（77-82%產率，90-95%ee）。以醛1a與溴代物2a的反應為例，在Ru-POP-1和手性催化劑4的催化下，經過十次的反應循環(huán)，反應時間逐漸有所延長，反應收率有一定下降，但是反應的對映選擇性依然達到87%以上，表現出很好的不對稱光催化性能。相關成果發(fā)表于ACS Macro Lett.，論文第一作者為復旦大學化學系碩士研究生羅驛（Yi Luo, Zi-Yue Xu, Hui Wang, Xing-Wen Sun, Zhan-Ting Li,* Dan-Wei Zhang,* Porous Ru(bpy)₃²⁺-Linked Polymers for Recyclable Photocatalysis of Enantioselective Alkylation of Aldehydes. ACS Macro Lett. 2020, 9, 90-95）。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00872