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東華大學(xué)馮訓(xùn)達(dá)課題組 ACS Nano：基于液晶受限體系彈性與界面協(xié)同作用制備“刻面”多孔聚合物顆粒
2025-02-27  來(lái)源：高分子科技

  傳統(tǒng)的納米多孔顆粒通常由陶瓷、金屬或碳基材料制成。而基于聚合物的納米多孔材料因其可調(diào)節(jié)的組成和豐富的表面性質(zhì)，在離子交換等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，如何在聚合物中實(shí)現(xiàn)尺度均勻、三維互穿的納米孔道，尤其是孔徑小于5納米的孔道，仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的聚合物納米多孔材料通常具有較大的孔道尺寸，且孔道分布不均勻，難以實(shí)現(xiàn)精確的分子篩分和選擇性吸附。盡管通過(guò)嵌段共聚物自組裝的方法可以制備孔徑均一、孔道有序的多孔顆粒，但將孔徑縮小到1納米左右，以實(shí)現(xiàn)分子尺度的吸附、催化和分離等功能，仍然非常困難。


  此外，傳統(tǒng)的聚合物顆粒通常呈現(xiàn)球形，這是由于在顆粒形成過(guò)程中界面能最小化的結(jié)果。然而，球形顆粒在堆積效率和功能多樣性方面存在局限，如何制備具有多面體形狀的納米孔聚合物顆粒仍然是一個(gè)難題。


  與無(wú)序流體相比，液晶這類“結(jié)構(gòu)流體”的液滴形狀不僅受界面能影響，還會(huì)受到其自身彈性能的顯著約束。由于液晶分子具有有序排列的特性，會(huì)在變形過(guò)程中產(chǎn)生彈性能的懲罰。例如，對(duì)于層狀液晶（近晶相）而言，彎曲層狀結(jié)構(gòu)所需的彈性能量較小，因此這類液晶液滴常維持球形，或在一定條件下呈管狀，以此平衡界面能和彈性能。相較之下，柱狀液晶由于其二維晶格（如p6mm對(duì)稱性）限制更高，不利于指向矢的扭曲（twist）或張開(kāi)（splay），卻允許“柱子”進(jìn)行一定程度的彎曲，從而使液滴呈現(xiàn)陀螺形甚至棱鏡形。具有三維立方對(duì)稱性的液晶（如double gyroid，DG）則會(huì)引入更高的彈性。如果迫使此類液晶液滴服從球形表面的曲率必然帶來(lái)額外的晶格變形，并由此產(chǎn)生高彈性能的懲罰。因此，此類液晶的液滴沿著晶格對(duì)稱性進(jìn)行“刻面”（faceting）。換言之，由于晶格傾向于與其自身對(duì)稱性一致的平面或多面體界面，這些液滴往往會(huì)表現(xiàn)出多面體形態(tài)。正是這種界面能與彈性能的協(xié)同作用，為實(shí)現(xiàn)多面體多孔聚合物顆粒的制備提供了可行的途徑。


  課題組報(bào)道了一種簡(jiǎn)潔高效的制備具有“刻面”形狀的聚合物納米孔顆粒。通過(guò)乳化DG液晶，懸浮聚合，獲得三維互穿、孔徑約1 nm的多孔聚合物顆粒（圖1）。這一方法不僅利用了常規(guī)懸浮聚合在規(guī)模化制備方面的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也借助了液晶自組裝所帶來(lái)的有序微結(jié)構(gòu)特征。首先，選用帶有可聚合的二烯丙基基團(tuán)的兩親性分子來(lái)構(gòu)筑DG型液晶相。接著，這些DG液晶在較高溫度下被乳化到與其不相容的油相中，形成分散的液滴。通過(guò)一個(gè)過(guò)冷過(guò)程，實(shí)現(xiàn)液晶結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。最后，在紫外光引發(fā)的自由基聚合下，鎖定液晶的有序結(jié)構(gòu)以及液滴的“刻面”形狀。


圖1：通過(guò)光聚合DG液晶乳液制備內(nèi)部具有三維連通1 nm孔道的“刻面”聚合物顆粒。


  如圖2所示，為了探明DG液晶相的形成條件及其可聚合性，作者首先考察了在室溫下不同水-甘油配比對(duì)DAMTAB形成的液晶相行為的影響？梢钥吹剑S著 DAMTAB含量的增加，溶致相序依次經(jīng)歷各向同性→柱狀→DG→層狀→晶態(tài)等多種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。其中，在[DAMTAB] = 92 wt%且水-甘油質(zhì)量比為 8:2 的條件下，可形成高模量且透明的DG液晶。在偏光顯微鏡下，柱狀、DG和層狀相各自具有不同的雙折射織構(gòu)。同步輻射小角X射線散射（SAXS）對(duì)不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨后，作者對(duì)[DAMTAB] = 92 wt%的DG液晶進(jìn)行了紫外光聚合處理。聚合前后以及浸泡于水后，通過(guò)樣品的SAXS 信號(hào)對(duì)比，可見(jiàn)到在溶脹過(guò)程中DG有序結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的破壞，說(shuō)明未經(jīng)額外交聯(lián)的DG結(jié)構(gòu)在水中穩(wěn)定性有限，需要進(jìn)一步的分子設(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng)其溶脹抗性。


圖2：系統(tǒng)調(diào)控DAMTAB的溶致液晶相行為及其在聚合前后的結(jié)構(gòu)演變


  如圖3所示，為提高DG結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引入了雙子結(jié)構(gòu)的Gemini-6作為共單體，并固定水-甘油比為 8:2，通過(guò)改變 Gemini-6 含量繪制了部分三元相圖。在此基礎(chǔ)上形成的DG凝膠經(jīng)交聯(lián)后，可以在水中保持較長(zhǎng)時(shí)間而不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。作者展示了在水中浸泡 10 小時(shí)內(nèi)的 SAXS 測(cè)試結(jié)果，其一維曲線和典型的二維衍射圖表明DG的特征峰基本保持不變，說(shuō)明通過(guò)交聯(lián)后，DG結(jié)構(gòu)具備更好的溶脹抵抗能力。光學(xué)照片也顯示，交聯(lián)后的 DG 樣品在水中浸泡后依舊保持透明，進(jìn)一步驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。


圖3：引入共單體 Gemini-6 以增強(qiáng) DG 結(jié)構(gòu)的水中穩(wěn)定性


圖4：通過(guò)偏光顯微技術(shù)、流變、SAXS表征液晶的熱致相行為，證明了過(guò)冷在誘導(dǎo)的 DG相在液滴中恢復(fù)的必要性


  作者進(jìn)一步利用溫度變化來(lái)探索溶致相的轉(zhuǎn)變規(guī)律。通過(guò)偏光顯微鏡對(duì)液晶樣品進(jìn)行冷卻掃描，觀測(cè)到從各向同性向?qū)訝畹霓D(zhuǎn)變，以及由層狀向DG過(guò)渡。在相關(guān)的流變學(xué)測(cè)試中，G′和G″在溫度下降時(shí)也隨之上升。因此，必須通過(guò)加熱到各向同性相，以此來(lái)降低液體的粘度，實(shí)現(xiàn)液滴的乳化。先在50 °C下將 DG前驅(qū)液晶與氟油混合并攪拌得到相對(duì)穩(wěn)定的乳液。然而，偏光顯微鏡顯示，當(dāng)溫度回到室溫，DG相并未在液滴中恢復(fù)，而是保持了高溫才有的層狀結(jié)構(gòu)（雙折射馬耳他十字）。然后通過(guò)過(guò)冷（4 °C或?18 °C）來(lái)促使液滴內(nèi)部由層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>DG相。這點(diǎn)可以通過(guò)雙折射織構(gòu)的消失，和SAXS表征來(lái)證明。分析認(rèn)為，在較小的液滴里，異相成核的機(jī)制被抑制，均相成核的機(jī)制占主導(dǎo)。作者通過(guò)DSC表征發(fā)現(xiàn)，各向同性向?qū)訝钷D(zhuǎn)變時(shí)的潛熱相對(duì)較大（543 J/kg），而層狀向DG轉(zhuǎn)變時(shí)，潛熱極小，無(wú)法測(cè)出。因此，通過(guò)深度過(guò)冷，來(lái)降低成核的自由能位壘和臨界成核尺度，以此實(shí)現(xiàn)DG液晶的恢復(fù)。


圖5：“刻面”DG 聚合物顆粒的形貌與內(nèi)部納米孔結(jié)構(gòu)


  如圖5所示，將上述乳化-冷卻工藝與紫外交聯(lián)聚合結(jié)合，即可在懸浮體系中制備出多面體納米孔聚合物顆粒。圖5展示了在?18 °C下冷卻形成DG相后，再回到室溫時(shí)液滴外形出現(xiàn)明顯的“多面體”棱角，而不再是簡(jiǎn)單球形。掃描電鏡照片進(jìn)一步揭示了顆粒表面的刻面特征，可見(jiàn)不同尺寸的顆粒都具有由晶格對(duì)稱性所主導(dǎo)的多面體形貌。插圖中展示了截角八面體的幾何模型，對(duì)應(yīng)了顆粒實(shí)際觀察到的主要晶面取向。隨著顆粒尺寸增大，表面可見(jiàn)的刻面數(shù)目也明顯增加。統(tǒng)計(jì)分布圖顯示，通過(guò)控制攪拌時(shí)間等工藝參數(shù)可以調(diào)節(jié)顆粒平均尺寸與分布。透射電鏡TEM觀測(cè)表明，顆粒內(nèi)部存在三維互穿的納米孔道，快速傅里葉變換插圖也印證了其對(duì)稱性。


圖6：基于1 nm尺度的三維納米通道的高精度篩分與降解性能


  如圖6所示，在成功制備具有 DG 納米孔結(jié)構(gòu)和“刻面”外形的聚合物顆粒后，作者針對(duì)高精度吸附等應(yīng)用展開(kāi)了示范性研究。選取了三種常見(jiàn)陰離子染料：甲基橙（MO）、落日黃（SY）和甲基藍(lán)（MB），分別評(píng)價(jià) DG 聚合物顆粒的吸附與降解性能。與傳統(tǒng)膜材料相比，DG顆粒在分子傳輸上更具優(yōu)勢(shì)，吸附速率更快，通過(guò)調(diào)節(jié)染料種類及其大小，作者進(jìn)一步驗(yàn)證了該材料的尺寸選擇性。例如，在 MO 和 MB 的混合溶液中，DG 顆粒優(yōu)先吸附小分子染料 MO，使溶液顏色由棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，體現(xiàn)了對(duì)不同尺寸分子的識(shí)別與選擇性吸附能力。對(duì)于 SY染料，除了吸附作用外，還可以利用納米孔道內(nèi)的光降解過(guò)程。通過(guò)在分離柱中填裝“刻面”DG顆粒并進(jìn)行紫外照射，團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了對(duì)SY溶液的連續(xù)流動(dòng)處理，為在實(shí)際水處理工藝中的可行性打下了基礎(chǔ)。


  相關(guān)研究成果以“Polyhedral Polymeric Microparticles with Interwoven 1 nm Gyroid Pores for Precise Adsorption and Nanoconfined Degradation”為題發(fā)表在ACS Nano (2025, DOI: 10.1021/acsnano.4c16888)上，東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)、先進(jìn)低維材料中心為第一單位，馮訓(xùn)達(dá)研究員為本文的通訊作者，材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生黃海瑞為本文第一作者。日本東北大學(xué)張亦周副教授也參與了研究。該工作得到了中央高；緲I(yè)務(wù)費(fèi)（2232023Y-01 and 2232023A-11）和國(guó)家自然科學(xué)基金（22075041）等項(xiàng)目的資助。感謝上海同步輻射光源為本文小角X射線散射表征提供的大力支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c16888


  下載：Polyhedral Polymeric Microparticles with Interwoven 1 nm Gyroid Pores for Precise Adsorption and Nanoconfined Degradation

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