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  合成羥基化聚合物是高分子合成科學(xué)家一直追求的目標(biāo)，因羥基化聚合物具有優(yōu)異的表面性能，而且羥基易于轉(zhuǎn)化為其它功能基團(tuán)。例如，聚乙烯醇（PVA）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是已經(jīng)商業(yè)化的羥基化聚合物，其性能和應(yīng)用領(lǐng)域完全不同于聚乙烯。由于乙烯醇單體不穩(wěn)定，PVA和EVOH都是通過醋酸乙烯酯及其與乙烯分別進(jìn)行自由基均聚合與共聚合，再經(jīng)醇解聚合產(chǎn)物得到。相比之下，作為全球第二大聚烯烴材料的聚丙烯，其羥基化產(chǎn)物或含羥基聚丙烯共聚物的合成面臨諸多困難。首先丙烯只能配位聚合，故無法采用合成PVA和EVOH的方法得到相應(yīng)的羥基化聚丙烯。而丙烯與羥基化單體配位共聚，催化體系會(huì)被羥基毒化而失去催化活性。因此，羥基化聚丙烯的合成在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都是挑戰(zhàn)性的課題。

  最近，中科院長春應(yīng)化所崔冬梅研究員課題組通過催化劑設(shè)計(jì)成功實(shí)現(xiàn)反常規(guī)的聯(lián)烯單體高1,2-區(qū)域選擇性聚合，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了丙烯與聯(lián)烯共聚。將得到的均聚物和共聚物中高活性的端雙鍵羥基化，分別得到聚烯丙醇類似物和羥基含量高達(dá)26.5mol%的聚丙烯。機(jī)理研究表明聯(lián)烯完美的1,2-選擇性聚合是動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)而非熱力學(xué)控制過程。

  作者首先合成出系列結(jié)構(gòu)不同的催化劑，研究聯(lián)烯的區(qū)域選擇性聚合，篩選出活性和選擇性最好的催化體系3。在各種聚合條件下，研究催化體系3對含有不同取代基團(tuán)的聯(lián)烯單體聚合行為（圖1,2）。結(jié)果表明，單體中烷基鏈的長短對聚合行為影響不大；末端為雙鍵的烷基聯(lián)烯聚合時(shí)，末端雙鍵不參與聚合，說明累積雙鍵的活性比單雙鍵高。因此，單體A、B和C可以進(jìn)行高活性及完美的1,2-選擇性聚合（1,2-selectivity >99%）。當(dāng)單體中含有極性烷氧基團(tuán)時(shí)，催化體系的活性種被雙鍵和氧原子共同螯合而失活，故單體D不能發(fā)生聚合。采用苯環(huán)保護(hù)氧原子的策略，作者進(jìn)行單體E、F和G的聚合行為研究。由于單體E與中心金屬配位時(shí)發(fā)生異構(gòu)化，同樣不發(fā)生聚合。累積雙鍵和氧原子間隔兩個(gè)碳原子的單體F能夠進(jìn)行聚合，但因?yàn)楸窖趸鶊F(tuán)和累積雙鍵距離較近而造成擁擠的配位環(huán)境，很大程度上影響其聚合速率和區(qū)域選擇性（在同樣條件下聚合96h，單體轉(zhuǎn)化率為42%，1,2-選擇性僅為13%）。相比之下，單體G中的氧原子遠(yuǎn)離累積雙鍵，又受到苯環(huán)的保護(hù)，實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和完美的1,2-選擇性聚合。

圖1.聯(lián)烯單體結(jié)構(gòu)式

圖2.聚合催化體系

  通過DFT計(jì)算模擬實(shí)驗(yàn)，對系列聯(lián)烯單體反常規(guī)的1,2-選擇性聚合進(jìn)行機(jī)理研究，以聯(lián)烯單體B為例。在活性較高而區(qū)域選擇性較差的催化體系2a中，單體B在進(jìn)行1,2-選擇性聚合和2,3-選擇性聚合中生成兩種過渡態(tài)所需克服的能壘差別較小，這種情況導(dǎo)致鏈增長過程中兩種區(qū)域選擇聚合隨機(jī)發(fā)生，得到的聚合物規(guī)整性較差。而在催化體系3中，單體B選擇2,3-選擇性聚合時(shí)會(huì)生成2,3-adduct，其導(dǎo)致后續(xù)的2,3-選擇性插入相比于1,2-選擇性插入始終需要克服更高的能壘。盡管2,3-選擇性聚合過程在熱力學(xué)上占據(jù)優(yōu)勢，但1,2-選擇性聚合過程中生成過渡態(tài)所需克服能壘較低，動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)優(yōu)勢明顯，故低溫條件促使單體B發(fā)生完美的1,2-選擇性聚合。

圖3.聯(lián)烯單體聚合機(jī)理研究

  鑒于目前為止所報(bào)道的丙烯共聚催化體系數(shù)量有限，作者嘗試將聯(lián)烯單體A與丙烯進(jìn)行共聚。當(dāng)選用催化體系3時(shí)，聯(lián)烯和丙烯共聚合存在共單體負(fù)效應(yīng)，僅生成微量聚合物；改用催化體系2a，共聚反應(yīng)順利進(jìn)行。通過調(diào)整聚合過程中丙烯壓力，改變丙烯單體在溶液中的濃度，作者實(shí)現(xiàn)了高達(dá)26.5mol%聯(lián)烯含量的丙烯共聚物的合成，并且分別對得到的聯(lián)烯均聚物和共聚物進(jìn)行硼氫化-氧化反應(yīng)，將雙鍵高效轉(zhuǎn)化為羥基，實(shí)現(xiàn)聚烯丙醇類似物和羥基含量高達(dá)26.5mol %的聚丙烯的合成。

  該工作從催化劑和單體設(shè)計(jì)出發(fā)，結(jié)合DFT計(jì)算研究，對烯烴單體（聯(lián)烯）反常規(guī)聚合行為進(jìn)行詳細(xì)研究，提出全新的反應(yīng)機(jī)理，為烯烴聚合領(lǐng)域增添新活力；并為羥基化聚丙烯的合成策略提供新思路。以上成果近期發(fā)表于Angewandte Chemie（DOI:10.1002/anie.201914747）。論文的第一作者為中科院長春應(yīng)化所博士生鐘元昊。共同通訊作者為法國杜魯茲大學(xué)的Laurent Maron教授（DFT計(jì)算），中科院長春應(yīng)化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201914747