導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料(CPCs)因其取代無機(jī)陶瓷和金屬在電子電氣領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注,如電磁干擾屏蔽、傳感器、靜電耗散裝置、自動調(diào)節(jié)加熱器和熱電裝置等。然而,對于具有高導(dǎo)電性的聚合物復(fù)合材料,通常需要添加大量的導(dǎo)電填料,這將導(dǎo)致高成本、復(fù)雜的加工過程和較差的機(jī)械性能。因此,在均衡導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的情況下,降低導(dǎo)電填料的逾滲閾值是獲得高性能導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的必要條件。除此之外,CPCs由于聚合物基體在高溫下的熱膨脹和分子鏈的熔融運(yùn)動導(dǎo)致其電導(dǎo)率呈現(xiàn)出正、負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng),以及其高溫時的熱降解,均使得CPCs在嚴(yán)酷的熱條件下的應(yīng)用受到限制,這不僅縮小了CPCs的實際應(yīng)用范圍,還存在很多潛在的安全隱患。因此,提升材料在高溫下的穩(wěn)定性,也是有機(jī)電子領(lǐng)域必須要解決的難題。
基于以上科學(xué)問題,西南大學(xué)軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點(diǎn)實驗室張鵬副教授與黃進(jìn)教授合作,采用一種簡單高效的方法從基體改性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)設(shè)計兩方面開發(fā)了在寬溫度范圍內(nèi)具有高性能的穩(wěn)定導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。該課題首先通過在聚氨酯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入亞胺化芳香結(jié)構(gòu)來設(shè)計PUI化合物,并調(diào)控軟硬段比例以獲得高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異機(jī)械性能的基體。然后采用經(jīng)濟(jì)的石墨磷片作為導(dǎo)電填料,通過固化過程中熱亞胺化反應(yīng)放出的二氧化碳發(fā)泡誘導(dǎo)填料形成獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),大幅降低逾滲閾值,原位構(gòu)建具有高溫穩(wěn)定性的導(dǎo)電聚氨酯酰亞胺/石墨鱗片(PUI/GFs)復(fù)合材料。所得單基體復(fù)合材料不僅能在高溫下能正常工作,而且能在一個很大的溫度范圍內(nèi)保持性能穩(wěn)定,同時仍保持優(yōu)良的機(jī)械性能,這有望填補(bǔ)有機(jī)電子器件在極端溫度工作環(huán)境下的應(yīng)用。這一研究成果以題為“Low percolation conductive graphiteflakes-filled poly(urethane-imide) composites with high thermal stability via imidization self-foaming structure”發(fā)表于Materials Today Chemistry期刊。
圖1. PUI/GFs-2000-y的OM和FE-SEM圖像:(a, e, i) 0.5 wt%、(b, f, j) 1 wt%、(c, g, k) 3 wt%、(d, h, l) 7 wt%
圖1(a-d)中明亮的透明區(qū)域為PUI基體,暗不透明區(qū)域為GFs的線性導(dǎo)電通路。隨著GFS含量的增加,線性導(dǎo)電通路變寬。這源于GFs之間更充分的互連或更嚴(yán)重的堆積或聚集。通過FE-SEM觀察,可以清楚地發(fā)現(xiàn),當(dāng)GFs的含量為0.5 wt%時,相互連接或重疊的GFs形成了纖薄的線性導(dǎo)電通路(圖1e)。特別是在放大后的圖像中可以觀察到清晰的圖案(圖1i)。當(dāng)GFs含量增加到3 wt%時,復(fù)合材料中形成了寬而厚的導(dǎo)電通道(圖1g),這與OM觀察現(xiàn)象一致。通過進(jìn)一步增加GFs的含量,GFs的堆積或聚集使得復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越來越致密,在基體受熱膨脹時難以被打斷,表明復(fù)合材料可能具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。根據(jù)以往的報道,由于發(fā)泡作用,泡沫復(fù)合材料中的導(dǎo)電填料通常會集中在孔壁或間隙中,從而產(chǎn)生穩(wěn)定的高導(dǎo)電性。然而,在該工作中,GFs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性不僅取決于填料和聚合物基體的特性,還取決于復(fù)合材料的制備過程。如圖2所示,GFs在熱處理前均勻分散在PUI前驅(qū)體溶液中。隨著溶劑的蒸發(fā)和固化過程中五元環(huán)的酰亞胺化反應(yīng)釋放的二氧化碳,形成了許多泡孔。同時,由于發(fā)泡作用,復(fù)合材料中的GFs又重新分布。因此,大多數(shù)GFs被擠壓到上、下表層,但也有一小部分分散在孔壁或間隙中。然后采用機(jī)械粉碎和熱壓成型相結(jié)合的方法成功構(gòu)建了復(fù)合材料中GFs的穩(wěn)定導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
圖2. PUI/GFs的制備過程及發(fā)泡前后GFs在基體中的分布
圖3. (a) PUI/GFs-x-y在室溫下的電導(dǎo)率、(b)PUI/GFs-x-2的電阻-溫度曲線
如圖3a,當(dāng)GFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0 wt%左右時,三種復(fù)合材料的電導(dǎo)率出現(xiàn)了顯著的躍升,PUI/ GFs-500-y、PUI/GFs-1000-y和PUI/GFs-2000-y復(fù)合材料的逾滲閾值分別為0.79 wt%、0.86 wt%和1.26 wt%。并且三種復(fù)合材料在30至200 ℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的零溫度系數(shù)效應(yīng),它們的歸一化電阻僅在0.64和1.14之間略有波動(圖3b)。特別是PUI/GFs-500-2復(fù)合材料,其歸一化電阻在溫度變化時僅呈現(xiàn)出微弱的變化(0.80至1.02),PUI/GFs優(yōu)異的導(dǎo)電熱穩(wěn)定性有利于其在熱電領(lǐng)域的實際應(yīng)用。
西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生夏微是該成果的第一作者,西南大學(xué)張鵬副教授和黃進(jìn)教授為通訊作者。該成果得到了郭鳴明教授和鄒建副教授的大力支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2021.100516
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