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  共價(jià)有機(jī)骨架（COF）具有永久性的納米級(jí)孔隙，具有高孔隙率以及高熱、化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛設(shè)計(jì)為復(fù)合膜并應(yīng)用于分離領(lǐng)域。傳統(tǒng)的復(fù)合膜制備方法，如噴涂、旋涂、壓力輔助或真空輔助過濾等，存在選擇性層易脫落、柔韌性差的問題。本文提出了一種“澆鑄-沉淀-蒸發(fā)”一體化策略，設(shè)計(jì)制備了柔性COF復(fù)合膜，并應(yīng)用于全釩液流電池。采用COF復(fù)合膜組裝的釩電池實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的庫侖效率（99.5%）和電壓效率（81.1%），此外，通過共價(jià)鍵鍵合的COF內(nèi)部的剛性孔結(jié)構(gòu)賦予COF復(fù)合膜更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。隨著溫度從25 ℃升高到55℃，Nafion 212和DPBI膜組裝的電池庫侖效率分別降低5.2%和3.3%，而DPBI/HTpBD復(fù)合膜組裝的電池僅降低0.9%。該工作為高離子選擇性和高溫穩(wěn)定性電池隔膜提供了一種新的制備方法。

研究背景

B. COF膜的加工制備

  過去幾年中，已經(jīng)有研究者聚焦到采用多孔材料來調(diào)控隔膜的H⁺/V⁺選擇性和質(zhì)子傳導(dǎo)率的研究上來，例如分子篩，金屬有機(jī)骨架（MOF）和共價(jià)有機(jī)骨架（COF）等。COF是由有機(jī)單元構(gòu)建的一類具有均勻、固定孔道的新興多孔結(jié)晶聚合物（孔徑尺寸在0.5-4.7 nm之間）。在他們前期的探索工作中發(fā)現(xiàn)，COF材料可以顯著提高H⁺/V⁺離子選擇性(Chem. Eng. J. 2020, 399, 125833)。雖然COF具有豐富且穩(wěn)定的孔道，適用于分離領(lǐng)域，但其的不可加工性使制造COF膜的方法受到限制。傳統(tǒng)的制備復(fù)合膜方法，在支撐層上噴涂、旋涂、壓力輔助或真空輔助等，存在著機(jī)械性能差（涂層易脫落）和不同材料之間的界面阻力等問題。因此，開發(fā)新的方法來制備具有良好柔韌性和機(jī)械性能的復(fù)合膜是必要的。

C. 研究的出發(fā)點(diǎn)

  為了制備具有優(yōu)異性能的VFB柔性復(fù)合膜，他們提出一種“澆鑄-沉淀-蒸發(fā)”一體化策略，設(shè)計(jì)制備了柔性COF復(fù)合膜（DPBI/HTpBD）。DPBI/HTpBD復(fù)合膜由空心球殼COF（HTpBD）選擇層和多孔PBI（聚苯并咪唑）支撐層構(gòu)成，其中，多孔支撐層為膜提供高離子通量，而 COF 選擇層提供高質(zhì)子選擇性。復(fù)合膜制備示意圖如圖1所示。

圖1 DPBI/HTpBD復(fù)合膜的制備過程

實(shí)驗(yàn)與討論

A.COF復(fù)合膜制備

  采用模板法制備了球型復(fù)合材料Fe₃O₄@TpBD，如圖2所示，Fe₃O₄@TpBD呈現(xiàn)單球形態(tài)，沒有明顯的團(tuán)聚。Fe₃O₄@TpBD在HCl 中浸泡蝕刻掉 Fe₃O₄后，空心球形HTpBD保持形貌完整。通過FTIR及¹³C固體核磁光譜，證明了Fe₃O₄@TpBD的成功制備。DPBI基膜和DPBI/HTpBD復(fù)合膜采用澆鑄法制備，由于Fe₃O₄@TpBD微球的密度大于聚合物溶液， Fe₃O₄@TpBD在重力作用下自然沉降在玻璃板底部，形成Fe₃O₄@TpBD選擇層，PBI和DBP 致孔劑形成支撐層。將制備的復(fù)合膜浸泡在甲醇和 HCl 中以去除致孔劑和Fe₃O₄。如圖3 所示，DPBI/HTpBD復(fù)合膜的支撐層具有薄的孔壁和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，這為膜提供了高離子滲透性。由 HTpBD 構(gòu)成的選擇性層，位復(fù)合膜提供高的質(zhì)子選擇性。

圖2 a-f) 微球的SEM和TEM圖像：a)和d) Fe₃O₄，b)和e) Fe₃O₄@TpBD，c)和f) HTpBD；g) Fe₃O₄@TpBD和HTpBD的FTIR光譜；h) HTpBD的¹³C固態(tài)NMR譜圖；i) TpBD、HTpBD和Fe₃O₄@TpBD的PXRD圖。

圖3 復(fù)合膜的橫截面形貌：a) DPBI, b) DPBI/HTpBD-4, c) DPBI/HTpBD-9, d) DPBI/HTpBD-12

B.復(fù)合膜的傳導(dǎo)過程

  復(fù)合膜的傳導(dǎo)過程如圖4所示，支撐層發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)為復(fù)合膜提供了高離子通量，HTpBD選擇層的納米級(jí)孔隙可以有效阻擋大部分V⁺的滲透，而質(zhì)子的傳導(dǎo)不會(huì)受到太大影響。這歸因于水合V⁺ (>8 ?) 比水合質(zhì)子 (<2.4 ?) 的半徑尺寸更大。同時(shí)，COF孔壁上的-NH-基團(tuán)在酸性條件下形成質(zhì)子化的胺基，可以與水分子建立氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而通過氫鍵的形成和斷裂來加速質(zhì)子的傳輸。特別地，HTpBD的中空球殼結(jié)構(gòu)也有效降低了質(zhì)子傳輸阻力。通過測(cè)試復(fù)合膜的面電阻和釩滲透性能，可以衡量膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率及阻釩性。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率越高，相應(yīng)的面電阻越低。圖4比較了 Nafion 212、DPBI 和 DPBI/HTpBD 膜的面電阻。DPBI/HTpBD-4和DPBI/HTpBD-9復(fù)合膜的面電阻接近于DPBI基膜和Nafion 212，也說明了HTpBD選擇層對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的附加阻礙較小。在隨后的釩滲透測(cè)試中，DPBI/HTpBD復(fù)合膜的釩離子滲透性（P = 0.95×10^?9 cm² s^?1）明顯低于DPBI基膜（P = 1.20×10^?8 cm² s^?1）和Nafion 212（6.21×10^?8 cm² s^?1)。說明DPBI/HTpBD復(fù)合膜的選擇性層可以有效地降低VO²⁺的滲透。

圖4 a)質(zhì)子傳導(dǎo)過程示意圖；b)膜的面電阻；c) 膜的VO²⁺滲透

C. 復(fù)合膜的電池性能

  他們?cè)u(píng)估了復(fù)合膜組裝的VFB單電池在60?180 mA cm^?2電流密度下的運(yùn)行情況（圖5）。結(jié)果顯示，DPBI/HTpBD復(fù)合膜的庫倫效率（CE）遠(yuǎn)高于DPBI基膜，隨著HTpBD選擇性層厚度的增加，DPBI/HTpBD復(fù)合膜的CE從88%增加到99%。這證明了HTpBD選擇層內(nèi)部的納米級(jí)孔道有效地阻礙了V⁺的滲透。相應(yīng)地，DPBI/HTpBD復(fù)合膜的電壓效率（VE）較DPBI基膜略有降低。作為CE和VE的綜合，能量效率EE體現(xiàn)了膜的綜合性能。DPBI/HTpBD復(fù)合膜的EE（80.6%-91.2%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過DPBI膜的EE（61.7%-71.9%），這也證明了COF選擇層在質(zhì)子選擇性滲透中發(fā)揮了顯著作用。此外，DPBI/HTpBD復(fù)合膜組裝的VFB電池在500次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，證明了復(fù)合膜良好的穩(wěn)定性。

  考慮到COF內(nèi)部剛性孔道具有出色的穩(wěn)定性，他們還評(píng)估了復(fù)合膜在22-55 °C下的電池性能（圖6）。隨著測(cè)試溫度的升高，Nafion 212，DPBI和DPBI/HTpBD復(fù)合膜的 CE 均因釩離子交叉加劇而降低。隨著測(cè)試溫度從25 °C升高到 55 °C，Nafion 212和DPBI膜組裝的電池的 CE 分別下降 5.2% 和 3.3%，這表明Nafion 212和DPBI膜內(nèi)部離子通道或孔道在較高溫度下變大，導(dǎo)致嚴(yán)重的釩離子滲透。然而，DPBI/HTpBD-9復(fù)合膜的CE僅降低0.9%，遠(yuǎn)低于Nafion 212和DPBI膜。這也證明了COF內(nèi)部孔道在高溫下仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，較高的溫度也可以促進(jìn)質(zhì)子的傳導(dǎo)，所有膜的VE均增加約3%，幾乎相同。這證明了DPBI/HTpBD復(fù)合膜優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，為高溫穩(wěn)定性電池隔膜提供了新的方向。

圖5 a-d)膜的電池性能：a)膜組裝的電池在120 mA cm^-2下的CE、VE和EE，b) DPBI/HTpBD-9膜組裝的電池的CE、VE和EE，c)DPBI/HTpBD-9 膜在120 mA cm^-2 下的循環(huán)性能，d) 膜在120 mA cm^-2 下的放電容量保持率

圖6 a-c) 膜組裝的電池在25-55 ℃下的溫度依賴性行為：a) CE, b) VE, c) EE

總結(jié)與展望

  他們提出了一種制備用于 VFB 的柔性COF復(fù)合膜的方法，具有高孔隙率和納米級(jí)孔道的COF選擇層為復(fù)合膜提供了高質(zhì)子選擇性滲透。與商業(yè)化Nafion 212和DPBI膜相比，DPBI/HTpBD復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)了較低的釩滲透率及更高的能量效率。同時(shí)，復(fù)合膜在在線-循環(huán)性能測(cè)試中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當(dāng)電池測(cè)試溫度從25℃升高到55℃，DPBI/HTpBD復(fù)合膜的CE僅下降0.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Nafion 212 和 DPBI膜（分別為5.2% 和 3.3%），這證明了DPBI/HTpBD復(fù)合膜具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作證明了COF膜在液流電池中的應(yīng)用前景和潛力，也為高離子選擇性和高溫穩(wěn)定的電池隔膜提供了一種新的制備方法。

  文章第一作者是底夢(mèng)婷博士，文章通訊作者是焉曉明教授和賀高紅教授。通訊單位是大連理工大學(xué)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202111594

通訊作者簡(jiǎn)介

焉曉明（教授/博導(dǎo)）

工作單位：大連理工大學(xué)膜科學(xué)與過程課題組

郵箱：yanxiaoming@dlut.edu.cn

  大連理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，研究新能源用荷電膜及離子傳遞過程強(qiáng)化、離子傳輸通道構(gòu)建、離子選擇性傳輸機(jī)制，應(yīng)用于燃料電池、液流儲(chǔ)能電池、電解水制氫等電化學(xué)驅(qū)動(dòng)膜過程，解決其核心膜及電極材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電池的過程強(qiáng)化等關(guān)鍵問題，主持國家自然科學(xué)基金和企業(yè)委托項(xiàng)目等10余項(xiàng)，總科研經(jīng)費(fèi)超過800萬元，取得系列創(chuàng)新成果。

賀高紅（教授/博導(dǎo)）

工作單位：大連理工大學(xué)膜科學(xué)與過程課題組

郵箱：hgaohong@dlut.edu.cn

  大連理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、化學(xué)工程系主任。國家杰出青年基金獲得者，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授，享受國務(wù)院政府特殊津貼，國家有突出貢獻(xiàn)專家，“新世紀(jì)百千萬人才工程”國家級(jí)人選，中國化工學(xué)會(huì)會(huì)士、常務(wù)理事，“興遼英才計(jì)劃”杰出人才，遼寧省優(yōu)秀專家、杰出科技工作者，遼寧省教學(xué)名師。兩次以第一完成人獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（2018年、2010年）及中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)（2017年、2009年），獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)獎(jiǎng)、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)，中國發(fā)明專利金獎(jiǎng)，第十五屆中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)，2017 日內(nèi)瓦國際發(fā)明展覽會(huì)特別嘉許金獎(jiǎng)等。多年來主要從事膜分離過程、環(huán)保和過程工業(yè)節(jié)能改造等方面的研究，負(fù)責(zé)完成(在研)國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重大科研儀器研制項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金石油化工重點(diǎn)項(xiàng)目、國家攻關(guān)項(xiàng)目、國家863計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金以及橫向課題80余項(xiàng)，領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)獲批國家自然科學(xué)基金委員會(huì)創(chuàng)新研究群體、科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、中國石油和化工聯(lián)合會(huì)創(chuàng)新群體、遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等。