自2000年諾貝爾化學(xué)獎被授予導(dǎo)電聚合物發(fā)現(xiàn)以來，有機半導(dǎo)體光電材料在有機發(fā)光二極管（OLEDs）、有機光伏（OPVs）、有機場效應(yīng)晶體管（OFETs）、有機光探測器（OPDs）等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景，其中OLED已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而其他技術(shù)的應(yīng)用研究還任重道遠。
關(guān)于有機半導(dǎo)體材料和器件的基礎(chǔ)理論較為豐富，然而基于新原理開發(fā)新穎的有機光電材料依然是當(dāng)前該領(lǐng)域的重點和熱點。在過去20多年的研究中，研究者對有機半導(dǎo)體的激發(fā)態(tài)和光物理過程展開了大量的研究和探索，而對其電子基態(tài)的探究相對較少。在有機半導(dǎo)體中，“窄帶隙有機半導(dǎo)體”在OPV、OFETs和OPDs等領(lǐng)域扮演著重要角色，而經(jīng)典的“給體-受體”結(jié)構(gòu)（D-A）設(shè)計是實現(xiàn)窄帶隙有機半導(dǎo)體的最為重要和有效的途徑。它們具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，今年來被廣泛應(yīng)用于有機光電、熒光生物成像、熱電及光熱轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。
經(jīng)系統(tǒng)的文獻調(diào)研，研究者在20多年前發(fā)現(xiàn)這類化化合物具有電子順磁共振（ESR）信號，然而關(guān)于其來源眾說紛紜，普遍認為其ESR信號源于其中的金屬雜質(zhì)、缺陷、水/氧/光摻雜態(tài)或光致極化子等。在此基礎(chǔ)上，研究者將這類經(jīng)典的D-A有機半導(dǎo)體材料的電子基態(tài)默認為“閉殼-單線態(tài)基態(tài)”（S0）。
圖1 （a）基于Chichibabin類的典型“開殼-雙自由基”及相關(guān)研究，（b）李遠課題組于2017年提出并報道的窄帶隙“給體-受體”型設(shè)計的“開殼-單線態(tài)”基態(tài)，（c）“給體-受體”型“開殼-自由基”分子
針對以上這個關(guān)系到分子的本征電子基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)科學(xué)問題，他們調(diào)研了大量文獻發(fā)現(xiàn)，在過去的110多年中，研究人員在Chichibabin等眾多類似體系中報道了其“開殼-單線態(tài)基態(tài)”。受此啟發(fā)，該小組對傳統(tǒng)的D-A有機半導(dǎo)體材料的“閉殼-單線態(tài)基態(tài)”提出了質(zhì)疑，并展開了為期6年的深入研究。
區(qū)別于114年前報道的“Chichibabin自由基”及其類似雙自由基體系（圖1a，“醌式”共振轉(zhuǎn)變?yōu)椤半p自由基”），我們課題組于2017年報道了窄帶隙“給體-受體”型有機半導(dǎo)體普遍存在本征“開殼-雙自由基”基態(tài)（圖1b，J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588，“芳香式”共振轉(zhuǎn)變?yōu)椤半p自由基”），并提出了圖1b中的“醌式-自由基”假設(shè)，揭示了其雙自由基特征指數(shù)與分子的帶隙、能級之間的關(guān)系。
在以上工作基礎(chǔ)上，課題組歷時四年設(shè)計和合成了近百個經(jīng)典的窄帶隙“給體-受體”型有機半導(dǎo)體分子（圖2），此文選取以吡咯并吡咯二酮（DPP），萘二并噻二唑（NT），苯并噻二唑（BT）和苯并雙噻二唑（BBT）等多種結(jié)構(gòu)為吸電子單元構(gòu)建了一系列共軛有機小分子。通過調(diào)節(jié)給體、受體單元的給電性和吸電性強弱、以及共軛結(jié)構(gòu)的平面性，實現(xiàn)了分子帶隙的連續(xù)調(diào)控，并系統(tǒng)展開了對其“分子結(jié)構(gòu)-電子基態(tài)演變-物化性質(zhì)”關(guān)系的研究。
圖2 基于DPP和NT的分子結(jié)構(gòu)和在薄膜下的“紫外-可見光-近紅外”吸收光譜圖
如圖3所示，研究者利用變溫電子自旋共振（ESR）、變溫核磁共振（NMR）、超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID），以及圖4中的單晶X射線衍射、論文Supporting information中的升華提純實驗，HPLC純度驗證，同分異構(gòu)體對照實驗等10余種研究手段，在實驗上對假設(shè)進行了論證。特別值得指出的是，X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明，隨著化合物的帶隙減小，鍵長交替（bond length alternation, BLA）和分子二面角逐漸減。▓D4及SI），這一證據(jù)證明了窄帶隙給體-受體材料逐漸演變的“醌式-雙自由基”結(jié)構(gòu)。
研究者進一步借助一系列理論計算工具展開研究，雙自由基特征指數(shù)（Diradical character index，y0，圖3c及SI) 的計算表明這類有機半導(dǎo)體的y0值可在20%至40%之間有效調(diào)控，繼續(xù)增強D-A效應(yīng)和共軛，可提升y0值至66.5%。同時，對分子的“單線態(tài)(S0)-熱激發(fā)三線態(tài)(Tt)能級”（Singlet-triplet energy gap, ΔEST)、 NICS、ACID等進行了計算，進一步佐證了其“開殼-自由基”結(jié)構(gòu)。這一系列系統(tǒng)深入的研究工作揭示并論證了經(jīng)典的“給體-受體”型窄帶隙有機半導(dǎo)體普遍存在“開殼-自由基”電子基態(tài)。
圖3（a，b）基于DPP和NT化合物的ESR譜圖，（c）雙自由基特征指數(shù)-光學(xué)帶隙的線性關(guān)系圖，（d，g）材料的變溫NMR譜圖，（e，h）材料的變溫ESR譜圖，（f，i）樣品的SQUID譜圖
圖4 DPP化合物的單晶X-射線衍射解析的分子結(jié)構(gòu)圖
綜上所述，近四年，華南理工大學(xué)李遠課題組在合成百余種經(jīng)典的“給體-受體”型窄帶隙有機半導(dǎo)體化合物的基礎(chǔ)上，利用核磁共振、電子自旋共振、超導(dǎo)量子干涉儀和單晶X射線衍射等多種研究手段，并借助一系列理論計算工具，系統(tǒng)的揭示并論證了經(jīng)典的“給體-受體”型窄帶隙有機半導(dǎo)體普遍存在“開殼-自由基”電子基態(tài)（圖5）
他們堅持多年的工作將改變該領(lǐng)域研究者對“給體-受體”型有機半導(dǎo)體的電子基態(tài)結(jié)構(gòu)這一基礎(chǔ)科學(xué)問題的認識，相關(guān)研究成果以“Evolution of the Electronic Structure in Open-Shell Donor-Acceptor Organic Semiconductors”為題于2021年10月7日在線發(fā)表在《自然 通訊》雜志（Nature Communications, 2021, 12, 5889）。
圖5 源于1907年的“開殼-雙自由基”共振式（上）；2017年和2021年本研究小組報道的經(jīng)典“給體-受體”型雙自由基共振式（下）
該論文第一單位為華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室與高分子光電材料與器件研究所，論文通訊作者為華南理工大學(xué)李遠副教授、黃飛教授和密西西比州立大學(xué)助理教授Neeraj Rai，第一作者為華南理工大學(xué)陳仲鑫博士，共同第一作者為李文強碩士以及博士生Md Abdus Sabuj。該項目得到國家重點研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金面上項目、“廣州市珠江科技新星”、“廣東省科技創(chuàng)新特支計劃青年拔尖人才”項目和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點項目等項目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26173-3
作者個人簡介
李遠，2010年于華南理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，師從曹鏞院士；2010年-2013年在新加坡國立大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究工作，導(dǎo)師為吳繼善教授，2013年于華南理工大學(xué)任副教授開展獨立研究工作，2017年任先上崗教授至今。主要研究領(lǐng)域為有機自由基半導(dǎo)體的合成與應(yīng)用研究，迄今為止以第一或通訊作者在Nature Communications, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energ. Mater., Adv. Funct. Mater., CCS Chemistry, Science China Chemistry等期刊發(fā)表發(fā)表SCI論文60余篇，授權(quán)專利10余項，獲得國家自然科學(xué)基金“青年基金”，“面上項目”，“中央高校杰出青年基金”，“廣州市珠江新星”及“廣東省科技創(chuàng)新特支計劃青年拔尖人才”等項目資助。目前主要研究方向：1）穩(wěn)定的有機自由基光電材料的設(shè)計與合成；2）有機半導(dǎo)體的電子自旋基態(tài)調(diào)控與應(yīng)用研究。
