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  塑料是一類重要的人工合成材料，基于其獨(dú)特的性能（如柔韌性、可塑性和耐久性），各種各樣的塑料已經(jīng)滲透到現(xiàn)代社會(huì)生活的方方面面。然而，構(gòu)成塑料的高分子聚合物鏈的C-C共價(jià)鍵非常穩(wěn)定，在自然環(huán)境中很難自發(fā)降解，形成了無(wú)處不在的白色污染，對(duì)陸地和海洋環(huán)境，生物都造成了巨大的影響。盡管世界各國(guó)出臺(tái)了各種各樣的政策來(lái)解決這個(gè)全球性的問(wèn)題，比如塑料回收再利用。但目前只有約9%的塑料在使用后可以被回收，更多的塑料垃圾被傾倒在環(huán)境中。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)保塑料是確保人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

  與從石油化工產(chǎn)品中合成的聚合物塑料相比，地殼中最豐富的無(wú)機(jī)礦物對(duì)環(huán)境是友好的，也是自然界地質(zhì)循環(huán)中的一部分。然而，這些礦物的脆性限制了它們作為塑料的應(yīng)用。因此，制備礦物基塑料的主要困難在于消除無(wú)機(jī)材料的脆性。 

  在高分子化學(xué)中，長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)賦予聚合物的柔韌特性，高度交聯(lián)的聚合物長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)使材料剛性增強(qiáng)。這種關(guān)系同樣也適用于無(wú)機(jī)離子晶體材料�？梢詫㈦x子化合物的交聯(lián)度定義為相互連接的離子數(shù)，這與高分子化學(xué)中的交聯(lián)度類似。因此，離子的高度交聯(lián)使得無(wú)機(jī)離子晶體呈現(xiàn)剛性和脆性。因此，降低無(wú)機(jī)礦物的離子交聯(lián)度可以提高無(wú)機(jī)礦物的柔韌性。前期的研究表明，利用無(wú)機(jī)離子寡聚體的交聯(lián)和聚合（定義為無(wú)機(jī)離子聚合），能夠可塑制備礦物材料，但同時(shí)不能避免礦物固有的脆性離子網(wǎng)絡(luò)（Nature 2019, 574, 394-398）。

  在自然界中，生物礦化能夠利用生物分子來(lái)控制無(wú)機(jī)晶體材料（如磷酸鈣（CaP）、碳酸鈣）的結(jié)晶和結(jié)構(gòu)。 受此生物過(guò)程的啟發(fā)，在本研究中，他們使用有機(jī)聚合物來(lái)控制無(wú)機(jī)離子聚合，調(diào)控?zé)o機(jī)離子的交聯(lián)度從而解決晶體脆性的難題。

  CaP是一種天然的地質(zhì)礦物和重要的生物礦物（人體骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分），具有優(yōu)異的力學(xué)性能（高強(qiáng)度、高模量、高硬度）、生物相容性、生物可降解性和環(huán)境友好性。 此外，CaP離子寡聚體已經(jīng)被成功合成，并可宏量制備。 他們的前期工作表明，利用CaP離子寡聚體與有機(jī)分子間有較強(qiáng)的相互作用，從而能夠構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2071-2075；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908556；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 36731-36739；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 54212?54221）。

  在本研究中，他們利用有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)離子寡聚體的相互作用調(diào)控?zé)o機(jī)離子聚合反應(yīng)，通過(guò)聚乙烯醇（PVA）和海藻酸鈉（SA）作為仿生有機(jī)分子來(lái)調(diào)控CaP離子寡聚體的無(wú)機(jī)離子聚合，并最終獲得了具有周期性結(jié)構(gòu)缺陷（Periodic Structural Defects）的CaP納米纖維。由于周期性結(jié)構(gòu)缺陷降低了離子交聯(lián)度，使其低于一般的羥基磷灰石晶體（HAP， CaP的一種結(jié)晶相）。 因此，所獲得的CaP納米纖維表現(xiàn)出柔韌的特性，單根纖維能有11.5度以上的彎曲弧度。通過(guò)進(jìn)一步的分級(jí)組裝過(guò)程，能夠形成宏觀尺度上的體相材料。由于這種新型材料主要是由CaP礦物和少量高分子組成，因此他們將之命名為“Hybrid Mineral”(復(fù)合礦物)。該復(fù)合礦物克服了礦物固有的脆性，并表現(xiàn)出塑性特征，并比傳統(tǒng)聚合物塑料具有更高的硬度和更好的熱穩(wěn)定性。此外，該新型復(fù)合礦物材料對(duì)環(huán)境友好，在自然界中可降解，殘余的CaP會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈刭|(zhì)中存在的羥基磷灰石，進(jìn)而有望參與地質(zhì)循環(huán)。因此，這種新型礦物材料有望作為一種新型塑料替代品，來(lái)緩解并逐步解決塑料污染。而通過(guò)構(gòu)建無(wú)機(jī)離子化合物內(nèi)的周期性缺陷，將會(huì)是一種賦予無(wú)機(jī)材料柔性的策略。同時(shí)，無(wú)機(jī)離子的可控聚合，將有望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化學(xué)與高分子化學(xué)的學(xué)科交叉融合。

圖1. 基于無(wú)機(jī)離子聚合在無(wú)機(jī)材料形成過(guò)程中引入周期性結(jié)構(gòu)缺陷，將脆性礦物轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝运芰系母拍钫f(shuō)明

圖2. 以CaP離子寡聚體為例，基于無(wú)機(jī)離子聚合策略，CaP離子寡聚體在PVA-SA分子誘導(dǎo)下形成具有周期性結(jié)構(gòu)缺陷的柔性CaP納米纖維

圖3. 柔性CaP納米纖維的多級(jí)組裝，形成宏觀尺度柔韌的復(fù)合礦物

圖4. 復(fù)合礦物的可塑制備，機(jī)械性能與高溫阻燃特性

圖5. 復(fù)合礦物在的降解行為分析

  相關(guān)研究成果在材料學(xué)國(guó)際權(quán)威期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials) 上發(fā)表。第一單位為浙江大學(xué)化學(xué)系，論文的共同第一作者為余亞?wèn)|博士和博士生郭政璽，共同通訊作者是浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授和劉昭明研究員。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107523