基于陰離子（脫）嵌入石墨正極的雙離子電池因其成本低，工作電壓高和輸出功率大等優(yōu)點，有望在下一代大規(guī)模儲能設備中廣泛應用。目前，雙離子電池中使用的電解液以碳酸酯類電解液為主，這類溶劑極易在正極/電解液界面處氧化分解，降低了電池的庫倫效率（＜90%）和循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，還有一個瓶頸問題——溶劑共嵌，即在充電過程中，由于陰離子和溶劑之間存在氫鍵相互作用，溶劑會跟隨陰離子共嵌于石墨層間。這種共嵌入行為易導致石墨結(jié)構剝離和溶劑的氧化分解，嚴重影響電池的壽命，阻礙了雙離子電池的商業(yè)化進程。
近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊課題組等人在國際頂級期刊《Advanced Materials》上發(fā)表題為“APF6?-Permselective Polymer Electrolyte with Anion Solvation Regulation Enabling Long-cycle Dual-ion Battery”的研究文章（DOI：10.1002/adma.202108665）。課題組受到生物細胞膜的選擇透過性功能的啟發(fā)，首次設計了一種具有“陰離子選擇透過性”的聚合物電解質(zhì)。該聚合物富含的季銨鹽陽離子基團可以與陰離子形成強靜電作用，參與了陰離子的溶劑化結(jié)構，進而減弱陰離子和碳酸酯溶劑的相互作用，并在陰離子嵌入石墨過程中“錨定”溶劑分子，促進陰離子去溶劑化。該策略有效地抑制了溶劑共嵌和電解液的氧化分解，維持了循環(huán)過程中石墨結(jié)構完整性，進而大幅度提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。
該工作通過光譜表征和理論計算證明了聚合物對陰離子溶劑化結(jié)構的調(diào)整，減弱陰離子和碳酸酯溶劑的相互作用，從而實現(xiàn)陰離子去溶劑化。V型管滲透試驗和XPS刻蝕等方法進一步證明了聚合物骨架有效抑制了溶劑共嵌和分解。此外，聚合物上的環(huán)狀碳酸酯基團有助于提高界面兼容性，構筑了一層牢固的有機無機復合界面層，對提高電解液穩(wěn)定性和電池長循環(huán)性能起到協(xié)同作用。得益于聚合物設計策略的合理性，在截止電壓5.4V和2C的條件下，電池循環(huán)2000圈，容量保持率為87.1%，平均庫倫效率高達99%。此研究為雙離子電池電解液的開發(fā)和陰離子-溶劑共嵌入的問題提供了新的解決思路。
圖1 溶劑共嵌及其破壞石墨結(jié)構的示意圖
圖2 液態(tài)電解液LE和聚合物PCME以及均聚物PCE、PME的核磁氟譜（a）和氫譜（b）；（c）在LE和PCME中分子動力學模擬的陰離子溶劑化結(jié)構；（d）陰離子和溶劑的徑向分布函數(shù)；（e）基于DFT的陰離子溶劑化結(jié)構的熱力學計算；（f）LE和PCME中陰離子溶劑化結(jié)構示意圖。
圖3 （a）v型電解池加速試驗示意圖。左圖為石墨正極，電解液為1M LiPF6/SL，右圖為鋰金屬負極，電解液為1M LiPF6/EMC。v型電解池以0.5 C的倍率工作20次，恒壓充電8 h，操作后取陰極液檢測EMC含量。（b）1H NMR測得不同電壓下加速試驗陰極液中EMC的摩爾比例。（c）通過XPS分析充電態(tài)的高定向熱解石墨片電極在不同深度的氧元素分布。（d）高定向熱解石墨片正極對不同電解質(zhì)的GC-MS測試。（e）石墨對鋰電池中，不同電解液的電化學浮動實驗，測定電解液的氧化穩(wěn)定性。（f）原位電化學質(zhì)譜分析不同電解液的產(chǎn)氣情況。
圖4 (a)石墨對鋰電池在0.5 C和5.0 v電壓下預循環(huán)5次后，在2 C倍率和不同電壓下的CE；（b）使用不同電解液的電池的倍率性能；（c）采用LE和PCME的石墨對鋰電池在3-5.4 V電壓范圍內(nèi)，在2 c下的長循環(huán)性能；分別采用LE（d）和PCME（e）石墨對鋰電池的容量-電壓曲線。
圖5 在LE（a）和PCME（b）循環(huán)1000次的石墨正極截面圖；2000次循環(huán)后，不同電解質(zhì)的原始石墨正極和循環(huán)石墨正極的XRD譜圖（c）和拉曼光譜（d）；經(jīng)過300次循環(huán)后，用XPS分析了石墨正極的O 1s（e）和N 1s（f）光譜；石墨正極在LE（g）和PCME（h）電池中循環(huán)300次后的典型TEM圖像，兩條線之間的距離表示CEI的厚度；（i）不同電解質(zhì)在300次循環(huán)后石墨正極表面的楊氏模量。
中國科學院青島生物能源與過程研究所在讀博士生姜虹竹為該論文第一作者，韓曉琪和杜曉璠為共一作者，通訊作者為崔光磊研究員和張煥瑞副研究員。
原文鏈接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108665
