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浙大伍廣朋課題組 Macromolecules：磷系模塊化有機(jī)硼催化劑制備聚醚、聚酯和二氧化碳聚碳酸酯
2022-07-15  來源：高分子科技

  近年，浙江大學(xué)高分子系伍廣朋課題組報(bào)道了一類高活性、可模塊化設(shè)計(jì)、規(guī)；苽涞挠袡C(jī)硼催化體系，并首次提出了分子內(nèi)動態(tài)酸堿體系（DLMCS）的催化劑設(shè)計(jì)理念（Acc. Chem. Res. 2021）。這些催化劑對環(huán)氧化物的開環(huán)均聚合制備聚醚材料、共聚合制備聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯等方面顯示出高效的催化作用。例如，單核有機(jī)硼催化劑可高效催化環(huán)氧化物/二氧化碳（JACS 2020），以及環(huán)氧化物/環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚（Angew. 2021）；雙核的有機(jī)硼催化劑實(shí)現(xiàn)了脂肪族聚醚的制備（Angew. 2020）；四核有機(jī)硼催化劑首次實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧氯丙烷在溫和條件下的全交替共聚（JACS 2021）。


圖1. 磷系和氮系有機(jī)硼催化體系的對比研究


  基于上述研究背景，該課題組近日又報(bào)道了系列磷系有機(jī)硼DLMCS催化劑，并詳細(xì)對比了和已報(bào)道的氮系催化劑的不同（圖1、圖2）。他們發(fā)現(xiàn)，單核磷系催化劑在催化環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐的共聚時，可大幅縮短誘導(dǎo)期并表現(xiàn)出兩倍于氮系催化劑的聚合速率，表現(xiàn)出更高的溫度耐受性（200 ℃）。單核磷系催化劑在催化環(huán)氧環(huán)己烷/CO2的共聚時，也表現(xiàn)出接近2倍于氮系催化劑的反應(yīng)活性，并得到了分子量高達(dá)345 kg/mol的聚碳酸環(huán)己烯酯。


 圖2. 磷系有機(jī)硼催化體系催化環(huán)氧化物開環(huán)均聚合制備聚醚材料、共聚合制備聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯


  隨后，作者通過11B NMR、催化劑單晶結(jié)構(gòu)和密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了磷系（P1）和氮系（N1）有機(jī)硼催化劑的區(qū)別（圖3），從機(jī)理角度剖析了磷系有機(jī)硼具有較高活性的原因。核磁硼譜、催化劑單晶結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算的結(jié)果顯示，陰離子與鏻陽離子的靜電作用強(qiáng)于陰離子與銨陽離子的作用，這有利于環(huán)氧化物的配位活化以及陰離子的轉(zhuǎn)移。計(jì)算結(jié)果表明磷系有機(jī)硼催化體系中，陰離子的電負(fù)性更強(qiáng)，有利于其親核進(jìn)攻，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化物的開環(huán)。本研究豐富了他們提出的DLMCS催化劑設(shè)計(jì)理念，同時對有機(jī)硼催化的反應(yīng)機(jī)理有了較為理性的認(rèn)識。


圖3. 單核磷系和氮系有機(jī)硼催化劑對比：(A) 核磁硼譜; (B)單晶結(jié)構(gòu); 以及(C) 模擬優(yōu)化結(jié)構(gòu)


  此外，由于催化劑的可模塊化設(shè)計(jì)性，他們還制備了系列的雙核、三核磷系催化劑，并發(fā)現(xiàn)雙核磷系有機(jī)硼催化劑在催化環(huán)氧丙烷均聚時（圖4），不僅將活性提高了一倍，還表現(xiàn)出更好的溫度耐受性。三核磷系有機(jī)硼催化劑在催化環(huán)氧氯丙烷/二氧化碳共聚時，表現(xiàn)出更好的聚合物選擇性和碳酸酯單元選擇性（圖5）。


 圖4. 雙核磷系（P7）和氮系（N2）有機(jī)硼催化劑用于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)均聚合制備聚醚材料


  圖5. 三核磷系（P8）和氮系（N3）有機(jī)硼催化劑催化環(huán)氧氯丙烷和二氧化碳交替共聚


  此外，對這類磷系和氮系有機(jī)硼催化劑的設(shè)計(jì)，該課題組從2018年開始就陸續(xù)公開了系列國內(nèi)和國外產(chǎn)權(quán)申請并獲得專利保護(hù)。近日，這一研究以“Mechanism-Inspired Upgradation of Phosphonium-Containing Organoboron Catalysts for Epoxide-Involved Copolymerization and Homopolymerization”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。張瑤瑤博士和博士研究生盧陳杰為論文的共同第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金的支持。


  論文鏈接：Mechanism-Inspired Upgradation of Phosphonium-Containing Organoboron Catalysts for Epoxide-Involved Copolymerization and Homopolymerization 

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01180

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