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浙大伍廣朋、楊貫文團(tuán)隊(duì) Angew：有機(jī)硼精準(zhǔn)調(diào)控三元共聚及反應(yīng)機(jī)理研究
2024-04-25  來(lái)源：高分子科技

  由路易斯酸性的烷基硼（親電中心）和親核性的季銨鹽或季鏻鹽組成的雙組分催化體系，以及分子內(nèi)同時(shí)含有烷基硼和季銨鹽或季鏻鹽的雙功能催化體系，是近年快速發(fā)展的兩類非金屬聚合催化體系。這種構(gòu)建雙組分和雙功能聚合催化體系的策略在經(jīng)典的席夫堿金屬、卟啉金屬化合物等有機(jī)金屬催化體系中也得到了廣泛研究。


  近年來(lái)，浙江大學(xué)伍廣朋、楊貫文團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一系列可模塊化設(shè)計(jì)的雙功能有機(jī)硼催化劑，在環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合制備脂肪族聚醚、環(huán)氧烷烴和二氧化碳共聚合制備聚碳酸酯以及環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐共聚合制備聚酯等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448; Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 3384-3456）。與有機(jī)金屬體系不同的是，雙功能有機(jī)硼催化劑在較大的濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出明顯高于類似的雙組分催化體系的聚合活性（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12245?12255）。盡管雙功能有機(jī)硼催化劑展現(xiàn)了比雙組分硼系催化劑更優(yōu)的聚合活性，但尚有很多問(wèn)題沒(méi)有得到很好的理解。比如：分子內(nèi)和分子間的作用力如何影響聚合行為？以及這兩類催化劑在實(shí)現(xiàn)鏈結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)控制上有何不同等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。 


圖1：雙組分和雙功能有機(jī)硼催化劑精準(zhǔn)調(diào)控環(huán)氧烷烴、苯酐和二氧化碳三元共聚合：雙組分有機(jī)硼催化體系生成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而使用雙功能催化劑得到的聚合物為梯度共聚物。


  近日，該團(tuán)隊(duì)以環(huán)氧烷烴/二氧化碳/環(huán)狀酸酐三元共聚反應(yīng)為媒介，深入研究了雙組分和雙功能有機(jī)硼催化劑分子間和分子內(nèi)協(xié)同作用差異的來(lái)源。原位紅外和核磁監(jiān)控顯示雙組份和雙功能催化體系在共聚過(guò)程中表現(xiàn)出截然不同的聚合行為（圖1），所制備的共聚物在微結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)控制上也存在顯著的差異。在相同條件下，使用雙組分有機(jī)硼催化體系制備的聚合物為聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而雙功能催化劑得到的聚合物為聚酯-聚碳酸酯梯度共聚物。 


圖2：原位紅外表征雙組分和雙功能有機(jī)硼催化體系催化的三元共聚過(guò)程。


  作者結(jié)合DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2），證明了在兩種催化體系下產(chǎn)生這種聚合差異的根本原因在于酸酐和二氧化碳插入聚合物烷氧基鏈末端的速率不同。在雙組份有機(jī)硼催化體系中，酸酐插入的速率遠(yuǎn)快于二氧化碳插入的速率（k1 >> k2圖3），因此只有當(dāng)酸酐即將消耗完全時(shí)才會(huì)發(fā)生二氧化碳的插入反應(yīng)，從而形成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。而在雙功能催化體系中，盡管二氧化碳插入的速率仍低于酸酐插入的速率，但是兩者相差不大（k1’ > k2’圖3），因此在共聚初期，聚合物鏈中即存在少量二氧化碳的引入。隨著酸酐的消耗，兩者插入速率的差距逐漸縮小直至反轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生了梯度共聚物。通過(guò)對(duì)關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)的分析，作者指出雙功能有機(jī)硼催化劑“分子內(nèi)協(xié)同作用”來(lái)源于該催化體系在聚合過(guò)程中對(duì)體系電荷的更有效分配。 


圖3 雙組分和雙功能有機(jī)硼催化劑催化環(huán)氧烷烴/二氧化碳/環(huán)狀酸酐共聚合的機(jī)理。


  值得一提的是，向環(huán)氧烷烴和二氧化碳共聚體系中引入環(huán)狀酸酐作為第三單體，是一種改善聚碳酸酯熱力學(xué)性能進(jìn)而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要途徑，因而受到廣泛的關(guān)注和研究。但是，大多數(shù)催化體系難以調(diào)控二氧化碳和環(huán)狀酸酐的活性差異，所得聚合物多為嵌段共聚物。而雙功能有機(jī)硼催化劑卻可以得到一種罕見(jiàn)的梯度結(jié)構(gòu)；陔p功能有機(jī)硼催化劑獨(dú)特的催化性能，作者制備了一系列具有不同組成、分子量和熱性能的聚酯-聚碳酸酯梯度共聚物，拓展了環(huán)氧化物、二氧化碳和環(huán)狀酸酐三元共聚物制備和結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法。


  相關(guān)研究成果以“Insights into the Distinct Behaviors between Bifunctional and Binary Organoborane Catalysts through Terpolymerization of Epoxide, CO2, and Anhydride”為題發(fā)表在Angewandte Chemie (2024, DOI: 10.1002/anie.202404207)上。


  博士研究生謝瑞為論文的第一作者，伍廣朋教授和楊貫文副研究員為論文的通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金以及陜煤-秦嶺基礎(chǔ)科學(xué)研究五年行動(dòng)計(jì)劃的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404207

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（責(zé)任編輯：xu）
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