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阿克倫大學(xué)王軍鵬教授課題組 Macromolecules:打破接枝聚合和解聚之間的悖論,獲得可回收的接枝聚合物
2022-10-19  來源:高分子科技

  接枝聚合物是一類具有許多支鏈的大分子,被廣泛運(yùn)用于各種領(lǐng)域,如超軟觸摸傳感器、仿組織彈性體和光子晶體等。嫁接支鏈(grafting-onto )和長出支鏈(grafting-from)都是以預(yù)先形成的聚合物骨架為基礎(chǔ),但是接枝密度無法得到很好的控制。相比之下,大分子單體接枝聚合(grafting-through)的方法可以很方便而精確地控制主鏈的長度、支鏈類型和長度、接枝密度和整體結(jié)構(gòu)(圖1a)。大分子單體接枝聚合要求聚合反應(yīng)十分高效(ΔG<<0),這也使得相應(yīng)的接枝聚合物很難被解聚(圖1b),限制了這些材料的回收和再利用。然而,現(xiàn)有的為數(shù)不多的可解聚接枝聚合物在尺寸和結(jié)構(gòu)方面缺乏良好的可控性。


  為解決這一挑戰(zhàn),美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)和高分子工程學(xué)院的王軍鵬教授課題組報道了一系列基于反式環(huán)丁烷融合反式環(huán)辛烯(trans-cyclobutane fused trans-cyclooctene, tCBtCO)單體通過開環(huán)易位聚合(ROMP)獲得的接枝聚合物,其中額外的環(huán)丁烷將環(huán)辛烯單體的環(huán)張力降低使得解聚成為可能。該系統(tǒng)的獨(dú)特之處在于其中的順式環(huán)辛烯結(jié)構(gòu)可以異構(gòu)為其反式環(huán)辛烯衍生物,從而使聚合的驅(qū)動力暫時升高,以便在大分子單體濃度低至25mM時都能高效地聚合(圖1c),并且對含有不同側(cè)鏈(例如聚乙二醇、聚乳酸和脂肪族鏈)的大分子單體都可以進(jìn)行可控聚合。圖2和圖3展示出了可控聚合動力學(xué)和精準(zhǔn)的分子量的控制?山饩鄣亩抖喂簿劢又酆衔锿ㄟ^依次加入兩種單體得到,且能本體自組裝形成層狀結(jié)構(gòu),在小角X光散射圖譜中顯示出多級散射峰(圖4)。解聚動力學(xué)研究表明解聚途徑為從鏈端到鏈端的拉拉鏈機(jī)理(end-to-end unzipping)(圖5)。通過共聚一軟一硬的單體,一種延展性的熱塑性材料被成功制備,具有和低密度聚乙烯相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能(圖6)。這些結(jié)果表明基于tCBtCO的接枝共聚物平臺有開發(fā)具有多樣性能的可回收塑料的潛力。該工作以“Breaking the Paradox between Grafting-through and Depolymeri-zation to Access Recyclable Graft Polymers”為題發(fā)表在Macromolecules上。阿克倫大學(xué)博士生王澤雨Seiyoung Yoon為本文的共同第一作者。


1. 形成接枝聚合物的三種方法。


 2. 基于反式環(huán)辛烯的大分子單體的活性聚合。


 3. 基于反式環(huán)辛烯的大分子單體的活性聚合表現(xiàn)出極佳的分子量控制。


 4. 嵌段接枝聚合物。


 5. 解聚機(jī)理研究。


 6. 基于接枝聚合物的可回收熱塑性彈性體。


  總結(jié):比起目前最常用的降冰片烯開環(huán)易位聚合形成接枝聚合物的方法,本文中的體系展示兩點(diǎn)優(yōu)勢:(1)反式環(huán)辛烯的活性聚合性能更好,從而擴(kuò)展了可得到的分子量的范圍。(2)加入稠環(huán)結(jié)構(gòu)使得所形成的接枝聚合物可以降解再利用。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01609

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