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湘潭大學(xué)陳盛團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》：剛/柔側(cè)基構(gòu)筑高性能的偶極玻璃態(tài)介電聚合物
2023-05-15  來源：高分子科技

  聚合物電介質(zhì)具有質(zhì)量輕、介電損耗低、擊穿強(qiáng)度高和柔韌性優(yōu)異等特點(diǎn)。然而，目前大多數(shù)商用聚合物電介質(zhì)材料受其較低的能量密度或者較低的工作溫度限制，無法滿足現(xiàn)代電子器件的微小型化和輕量化要求。通常，人們?cè)O(shè)計(jì)的耐高溫聚合物的主鏈都由大量的芳香族結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因?yàn)榉枷愎羌芸梢猿惺茌^高溫度。但主鏈上的大量苯環(huán)形成π-π共軛，減少了帶隙，導(dǎo)致聚合物在高溫高場(chǎng)下具有較大的漏電流，從而降低了它們的儲(chǔ)能性能。


  聚降冰片烯是一種典型的耐熱絕緣聚合物，可形成剛性的聚合物主鏈，從而表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，抑制導(dǎo)電損耗，并且聚降冰片烯的側(cè)鏈易于進(jìn)行化學(xué)修飾。近期，湘潭大學(xué)陳盛副教授課題組聯(lián)合中南大學(xué)羅行副教授，通過開環(huán)易位聚合法合成了兩種基于聚降冰片烯主鏈和不同剛?cè)嵝郧杌鶄?cè)鏈的偶極玻璃聚合物（圖1）。主鏈由聚降冰片烯的兩個(gè)剛性五元環(huán)組成，保證了聚合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并將具有高偶極矩、小尺寸的極性氰基（-CN）通過不同側(cè)鏈連接到聚降冰片烯主鏈上，以提高聚合物的取向極化，同時(shí)在每條側(cè)鏈上都引入了兩個(gè)極性氰基，來增加聚合物的偶極密度。PCPMT的側(cè)鏈CN偶極子連接剛性芳香烴苯環(huán)，不僅可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性，而且可以減少偶極子的旋轉(zhuǎn)，抑制偶極子極化弛化引起的高能量損失。相反，PCEMT的側(cè)鏈CN偶極子與乙基相連，增加了偶極子的旋轉(zhuǎn)。 


圖1：(a)單體和(b)聚合物的合成路線圖


  正如預(yù)期一樣，高偶極子密度促進(jìn)了聚合物在電場(chǎng)作用下的極化，在室溫和1kHz下，PCPMT和PCEMT的介電常數(shù)分別為4.6和7.9（圖2）。雖然兩種聚合物的分子結(jié)構(gòu)相似，但PCEMT的εr遠(yuǎn)高于PCPMT。造成這種差異的原因是PCPMT側(cè)鏈剛度大，結(jié)構(gòu)單元上的兩個(gè)偶極子處于相對(duì)固定狀態(tài)，導(dǎo)致偶極子極化率相對(duì)較低。相比之下，PCEMT側(cè)鏈只有一個(gè)苯環(huán)，空間位阻效應(yīng)比PCPMT小，側(cè)鏈也更容易旋轉(zhuǎn)，有利于偶極子的取向極化。從介電溫譜可以看出，盡管大的剛性側(cè)基結(jié)構(gòu)不利于外加電場(chǎng)作用下的偶極子取向，且εr的增長(zhǎng)受到限制，但與具有易于取向和柔性側(cè)鏈偶極子的極性聚合物(PCEMT)相比，這種剛性偶極-玻璃聚合物(PCPMT)在寬頻率和寬溫度下具有更好的介電穩(wěn)定性。 


圖2：室溫下聚合物(a)介電常數(shù)和(b)介電損耗的頻率依賴性。不同頻率下聚合物(c) PCPMT和(d) PCEMT介電常數(shù)和介電損耗的溫度依賴性。


  接著該團(tuán)隊(duì)從漏電流、楊氏模量以及帶隙等研究了兩種聚合物擊穿強(qiáng)度的差異。從PCEMT乙基側(cè)鏈和PCPMT苯基側(cè)鏈的片段態(tài)密度（圖3）的比較看出，PCPMT苯環(huán)側(cè)鏈的LUMO能級(jí)更小，因此其電子親和性更大。高的電子親和性可能會(huì)限制主鏈在電荷注入過程中的電子遷移率，使得PCPMT的漏電流密度遠(yuǎn)小于PCEMT。由于PCEMT的漏電流較大，從而造成了較大的電導(dǎo)損耗，導(dǎo)致其不適用于儲(chǔ)能應(yīng)用。但是，PCPMT在室溫下的最大放電能量密度卻達(dá)到了4.47 J/cm3，分別是其測(cè)試的商用BOPP和耐高溫聚合物PI（Kapton）的1.61和1.57倍（圖4）。當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)，由于傳導(dǎo)損耗的增加，PI的儲(chǔ)能性能迅速下降，而PCPMT的儲(chǔ)能性能幾乎沒有受到高溫的任何影響，在480MV/m下的Ud高達(dá)5.2 J/cm3，是PI最大Ud的2.94倍，其充放電效率更是仍保持在90%以上。同時(shí)，充放電循環(huán)測(cè)試表明PCPMT在長(zhǎng)期應(yīng)用中具有良好的可靠性。這項(xiàng)工作表明，制備的含氰基的剛性降冰片烯型聚合物在儲(chǔ)能應(yīng)用上具有很大的潛力，同時(shí)為設(shè)計(jì)高性能的電介質(zhì)儲(chǔ)能材料提供了新的策略。


圖3：基于DFT理論方法模擬了(a) PCEMT和(b) PCPMT的態(tài)密度圖。 


圖4：PCPMT、BOPP和PI在室溫(a)和100 ℃ (b)下的放電能量密度和充放電效率。(c)在100 ℃時(shí)，PCPMT與其他介電薄膜的儲(chǔ)能性能對(duì)比圖。(d) PCPMT的Ud和η值隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。


  該研究相關(guān)成果最近以“Constructing Novel High-Performance Dipolar Glass Polymer Dielectrics by Polar Rigid/Flexible Side Chains”為題，發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。論文的第一作者為湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究生羅黃，湘潭大學(xué)陳盛副教授和中南大學(xué)羅行副教授為共同通訊作者。


  作者簡(jiǎn)介

  陳盛，男，1986年出生于益陽，漢族，中共黨員，副教授。主要從事液晶高分子的合成、相行為和相結(jié)構(gòu)的研究，以及介電聚合物薄膜材料的研究。研究的特色是介電液晶高分子的儲(chǔ)能研究以及液晶高分子界面修飾劑對(duì)聚合物基介電復(fù)合材料的介電和儲(chǔ)能性能的影響研究。近年來，主持了國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、湖南省自然科學(xué)面上項(xiàng)目、湖南省自然科學(xué)青年項(xiàng)目、湖南省教育廳創(chuàng)新項(xiàng)目、湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目、教育部“產(chǎn)學(xué)合作、協(xié)同育人”項(xiàng)目等。以第一作者和通訊作者在Macromolecules、Journal of Materials Chemistry A、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、ACS Applied Materials & Interfaces、Composites Part A等期刊上發(fā)表SCI論文50多篇。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c02653

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