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北科大新材料技術(shù)研究院楊槐教授課題組《Adv. Sci.》:通過納米粒子增強(qiáng)力敏性的液晶彈性體的力致色素色和結(jié)構(gòu)色協(xié)同變色
2022-11-08  來源:高分子科技

  仿生材料一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院楊槐教授團(tuán)隊(duì)通過仿生頭足類動(dòng)物的隱身變色機(jī)制,成功開發(fā)了一種高敏感度、色域變化范圍廣、高色彩鮮艷度的仿生力致變色膽甾相液晶彈性體。


  自然界中一些生物在漫長的進(jìn)化過程中,獲得了在復(fù)雜的自然環(huán)境中“隱身”的能力,實(shí)現(xiàn)捕食或躲避危險(xiǎn)的目的。頭足類動(dòng)物(例如章魚)變色“隱身”能力尤為突出,這是由于它們同時(shí)具有兩種變色機(jī)制不同的細(xì)胞:色素細(xì)胞(chromatophores)和虹彩細(xì)胞(iridophores)。兩種細(xì)胞層在肌肉的拉伸或收縮力的作用下,分別可以改變其皮膚的色素色和結(jié)構(gòu)色,實(shí)現(xiàn)兩種變色機(jī)制的協(xié)同作用。當(dāng)前,仿生力致變色材料的研究大多只基于結(jié)構(gòu)色變色或色素色變色中的一種。其中結(jié)構(gòu)色變色具有反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn),但其顏色對比度通常較低,具有角度依賴性;而色素色變色的鮮艷程度較高,但變色基元通常需要較大的應(yīng)力才能響應(yīng)變色,敏感度較低。


  近日,北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院楊槐教授團(tuán)隊(duì)通過仿生頭足類動(dòng)物的隱身變色機(jī)理,將可交聯(lián)的螺吡喃分子(SPBM)引入膽甾相液晶彈性體中。并通過在體系中摻雜經(jīng)修飾的納米粒子,利用應(yīng)力集中效應(yīng)有效提升了螺吡喃分子對應(yīng)力的敏感度,成功開發(fā)了一種高敏感度、色域變化范圍廣、高色彩鮮艷度的仿生力致變色膽甾相液晶彈性體。


  在課題組前期工作(Angew. Chem. Int. Ed. 20216019406)中,報(bào)道了一種可交聯(lián)的螺吡喃分子。如圖1所示,該分子由兩段酯類液晶基元構(gòu)成,閉環(huán)態(tài)時(shí)呈V型結(jié)構(gòu),呈淡黃色、不具有熒光和液晶性;開環(huán)態(tài)為棒狀結(jié)構(gòu),呈藍(lán)紫色、具有紅色熒光和液晶性。該工作的第一作者為胡威博士,現(xiàn)為北京科技的大學(xué)新材料技術(shù)研究院副研究員、博士生導(dǎo)師。 


圖1. 可交聯(lián)螺吡喃分子的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)


  膽甾相液晶彈性體(Cholesteric Liquid Crystal Elastomers, CLCE)是一種具有周期性螺旋超結(jié)構(gòu)的的手性軟光子晶體。通過改變CLCE周期性螺旋結(jié)構(gòu)的螺距可以動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)色。將具有力致色素色變色功能的SPBMs引入CLCE體系中,可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色與色素色動(dòng)態(tài)調(diào)制的結(jié)合。但傳統(tǒng)CLCE體系制備的彈性體通常模量不高,拉伸狀態(tài)產(chǎn)生的應(yīng)力難以達(dá)到觸發(fā)螺吡喃開環(huán)的條件。


  研究者向CLCE體系中引入SPBMs,并摻雜經(jīng)修飾的納米粒子,以增強(qiáng)SPBMs在體系中的力致變色敏感度。通過圖2a2b對比可見,同樣尺寸的薄膜,在60%同等伸長率下,摻入1 wt%納米粒子的薄膜在螺吡喃特征吸收峰處出現(xiàn)明顯吸收峰,而未摻雜納米粒子的樣品卻沒有明顯吸收峰。同樣拉伸至100%伸長率,添加納米粒子的樣品呈現(xiàn)出SPBMs開環(huán)態(tài)的特征藍(lán)紫色更為明顯。經(jīng)修飾的納米粒子會提高體系的交聯(lián)密度并引發(fā)應(yīng)力集中效應(yīng),在納米粒子周圍出現(xiàn)邊界作用。因此在薄膜受到外力作用時(shí),微觀應(yīng)力會更多集中于納米粒子周圍的SPBMs上。因此在同等拉伸條件下,摻雜納米粒子的液晶彈性體薄膜會更快的變色,力致敏感度得到有效提升。 


圖2. a)未添加納米粒子體系在不同拉伸率下的吸收光譜以及實(shí)物圖;b)添加納米粒子體系在不同拉伸率下的吸收光譜以及實(shí)物圖。


  向CLCE中加入適量SPBMs和納米粒子制得結(jié)構(gòu)色與色素色協(xié)同作用的仿生液晶彈性體力致變色薄膜(Bionic Liquid Crystal Elastomer, BLCE)。在薄膜受到外力拉伸,伸長率低于60%時(shí),材料的顏色由結(jié)構(gòu)色占主導(dǎo)決定;超過60%時(shí),顏色由結(jié)構(gòu)色和色素色協(xié)同呈現(xiàn)。BLCE的材料組成、結(jié)構(gòu)及變色機(jī)理示意圖如圖3所示。 


圖3. 仿生薄膜的機(jī)理示意圖。


  對比圖4CLCEBLCE的反射光譜,BLCE相較CLCE,在同樣0-100%的拉伸率下,BLCE具有更廣的變色范圍。在BLCE不同拉伸長度下的透過光譜中,于462nm處出現(xiàn)SPBMs色素色變色的特征峰,并隨著拉伸長度的增加而變強(qiáng),薄膜的顏色由結(jié)構(gòu)色與色素色疊加呈現(xiàn)。通過實(shí)物照片對比可以看出,BLCE的顏色明顯更加鮮艷,色域也更廣。 



4. a) CLCE在不同拉伸狀態(tài)下的反射光譜、透過光譜和實(shí)物圖。b) BLCE在不同拉伸狀態(tài)下的反射光譜、透過光譜和實(shí)物圖。 


5. BLCE薄膜可以通過對其施加外力的方式,在不同背景下改變顏色,達(dá)到隱身的效果。并且通過梯度聚合的方式,對薄膜進(jìn)行圖案編程,并在拉伸之后顯現(xiàn)出圖案。


  該研究有望在仿生變色偽裝、防偽材料等領(lǐng)域獲得重要的應(yīng)用。相關(guān)成果以 “Force-Induced Synergetic Pigmentary and Structural Color Change of Liquid Crystalline Elastomer with Nanoparticle-Enhanced Mechanosensitivity” 為題,在《Advanced Science》(DOI:10.1002/advs.202205325)上發(fā)表。文章第一作者為北京科技大學(xué)博士生孫暢,通訊作者為北京科技大學(xué)胡威副研究員、朱思泉教授和楊槐教授。楊槐教授為北京大學(xué)和北京科技大學(xué)終身教授、博士生導(dǎo)師,北京科技大學(xué)-新材料技術(shù)研究院-功能材料研究所-先進(jìn)高分子材料研究室負(fù)責(zé)人。


  本工作鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.202205325

  相關(guān)前期工作鏈接: https://doi.org/10.1002/anie.202107048

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