自然界中廣泛存在著在特定刺激下能夠自主運(yùn)動(dòng)并產(chǎn)生復(fù)雜形狀變化的生物,這些獨(dú)特的變化能力賦予生物體更好的環(huán)境適應(yīng)性。受到預(yù)定刺激可隨著時(shí)間推移演變成可設(shè)計(jì)的3D永久形狀的4D變形材料由于其生物智能行為而受到越來(lái)越多的關(guān)注,在軟體機(jī)器人、微創(chuàng)醫(yī)學(xué)、柔性電子、航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前研究最多的4D變形材料是形狀記憶高分子,主要有兩種制備方法,一種是利用3D打印技術(shù)打印形狀記憶聚合物,即形狀記憶聚合物的4D打印。另外一種方法是利用熱固性高分子的形狀可重構(gòu)效應(yīng)編程得到形狀記憶聚合物的4D結(jié)構(gòu),這類(lèi)具有形狀可重構(gòu)效應(yīng)的形狀記憶高分子首次由浙江大學(xué)謝濤教授團(tuán)隊(duì)所開(kāi)發(fā),并將其命名為熱適性形狀記憶聚合物(Thermadapt shape memory polymer,TSMP)。
目前,將各種動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)引入到SMP網(wǎng)絡(luò),可以展現(xiàn)各種形狀記憶效應(yīng)的TSMP已經(jīng)被設(shè)計(jì)和制備,例如,酯交換、氨酯鍵交換、動(dòng)態(tài)亞胺鍵、動(dòng)態(tài)受阻脲鍵、動(dòng)態(tài)二硒鍵、硅氧烷平衡等等。其中,羥基-酯交換反應(yīng)(醇解作用)是設(shè)計(jì)TSMP最常用的動(dòng)態(tài)鍵,包括:傳統(tǒng)的羥基-酯、β-羥基-酯、羥基-磷酸酯、羥基-β,β′-二酯等。然而,無(wú)需額外引入羥基基團(tuán)的真正的動(dòng)態(tài)酯交換反應(yīng)——動(dòng)態(tài)酯-酯鍵交換,不僅在設(shè)計(jì)TSMP方面,而且在制備自修復(fù)性和可重加工性材料上也并不常見(jiàn)。我們知道,酯基廣泛存在于商業(yè)化聚合物,包括各種聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂和它們的衍生物。因此,將酯-酯鍵交換引入到商業(yè)化聚合物使其能夠?qū)崿F(xiàn)材料的形狀重構(gòu)性、自修復(fù)性或可重加性具有重要實(shí)際意義。
最近,臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的李興建博士報(bào)道了一種基于單一酯-酯鍵動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)、重加工和形狀可重構(gòu)的熱適性聚己內(nèi)酯(PCL)基形狀記憶聚合物體系。利用該體系優(yōu)異的塑性形狀可重構(gòu)效應(yīng),通過(guò)剪紙技術(shù)構(gòu)造了內(nèi)外表面都具有規(guī)則凹凸結(jié)構(gòu)的網(wǎng)紋鏤空支架和金字塔型組織工程支架,借助這些3D結(jié)構(gòu)支架的彈性形狀記憶效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了4D變形。該聚合物體系是將酯交換催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)添加到聚己內(nèi)酯二丙烯酸酯(PCLDA)中,然后通過(guò)傳統(tǒng)的紫外光引發(fā)自由基聚合所制備。這種方法不僅起始原料單一、合成簡(jiǎn)單,而且具有出色的重現(xiàn)性,避免了其他動(dòng)態(tài)反應(yīng)的引入。本研究證實(shí)DBTDL是一種穩(wěn)定、高效、抗氧化、無(wú)污染的酯-酯交換催化劑體系。有趣的是,在這個(gè)動(dòng)態(tài)交換系統(tǒng)中存在真正的臨界交換反應(yīng)溫度:一旦超過(guò)90 oC,動(dòng)態(tài)反應(yīng)很快被激活,而低于90 oC時(shí),動(dòng)態(tài)反應(yīng)完全休眠,與典型的強(qiáng)有機(jī)堿催化的酯交換反應(yīng)體系形成鮮明對(duì)比;谶@種酯-酯動(dòng)態(tài)交換,在PCL基形狀記憶聚合物中實(shí)現(xiàn)了集自修復(fù)性、形狀可重構(gòu)性和可重加工性于一身。在形狀記憶性能方面,該體系表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶循環(huán)穩(wěn)定性,在超過(guò)250%的變形應(yīng)變下,形狀固定率和回復(fù)率均超過(guò)99%。在自修復(fù)性方面,修復(fù)后的樣品在優(yōu)化條件下拉伸強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)100%的修復(fù)。在重加工性方面,重加工后的樣品能夠恢復(fù)原始樣品拉伸強(qiáng)度的87%,并且還表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀可重構(gòu)性和形狀記憶性能,形狀固定率和回復(fù)復(fù)率均超過(guò)99%。
【聚合物網(wǎng)絡(luò)合成和性能】
圖1. 聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成和動(dòng)態(tài)酯-酯交換機(jī)制. (a)用于聚合物網(wǎng)絡(luò)合成的前體大分子單體(PCL-DA);(b)熱激發(fā)動(dòng)態(tài)酯-酯交換反應(yīng);(c)動(dòng)態(tài)酯-酯交換反應(yīng)誘導(dǎo)的聚合物網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏?/span>.
【酯交換動(dòng)力學(xué)】
圖2. 含有DBTDL和TBD的PCL基熱適性形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力松弛行為.(a)溫度為140 oC時(shí)DBTDL含量對(duì)樣品應(yīng)力松弛的影響;(b)在溫度為110 oC~150 oC范圍內(nèi)含3 wt%DBTDL樣品的應(yīng)力松弛曲線;(c)在溫度為60 oC~100 oC范圍內(nèi)含3 wt%DBTDL樣品的應(yīng)力松弛曲線;(d)溫度為100 oC時(shí)TBD含量對(duì)對(duì)樣品應(yīng)力松弛的影響;(e)溫度為60 oC時(shí)TBD含量對(duì)對(duì)樣品應(yīng)力松弛的影響含3 wt%DBTDL的樣品在60 oC~100 oC下的應(yīng)力松弛曲線;(f)在溫度為55 oC~100 oC范圍內(nèi)含3 wt%TBD樣品的應(yīng)力松弛曲線.
圖3. 酯交換催化劑的抗氧化性能分析.(a)不同溫度下在烘箱內(nèi)放置30 min后含有3 wt %TBD和DBTDL的樣品;(b)未氧化的含有3 wt %TBD樣品在不同溫度下的應(yīng)力松弛;(b)氧化后的含有3 wt %TBD樣品在不同溫度下應(yīng)力松弛;(d))氧化后的含3 wt%DBTDL樣品在不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線.
【彈性形狀記憶效應(yīng)和塑性形狀可重構(gòu)效應(yīng)】
圖4. 含有3wt%DBTDL的熱適性PCL形狀記憶聚合物彈性和塑性的熱力學(xué)表征.(a)恒應(yīng)變從25%增加到140%的連續(xù)五次塑性循環(huán);(b)彈性形狀記憶效應(yīng)和塑性形狀可重構(gòu)效應(yīng)循環(huán);(c)連續(xù)的單向雙形形狀記憶循環(huán);(d)雙向形狀記憶循環(huán).
【剪紙藝術(shù)構(gòu)建4D變形醫(yī)療器件】

圖5. Kirigami技術(shù)定制的4D醫(yī)療器件. (a)結(jié)合形狀可重構(gòu)效應(yīng)和kirigami構(gòu)建具有規(guī)則排列的凹凸表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜4D網(wǎng)紋支架;(b)結(jié)合形狀可重構(gòu)效應(yīng)和kirigami構(gòu)建復(fù)雜的4D金字塔型組織工程支架.
【聚合物的自修復(fù)性能】
圖6. 含有3wt%DBTDL的熱適性PCL形狀記憶聚合物的自修復(fù). (a)無(wú)催化劑樣品自修復(fù)后的拉伸實(shí)驗(yàn);(b)含有催化劑樣品自修復(fù)后的拉伸實(shí)驗(yàn);(c)修復(fù)溫度140 °C時(shí)自修復(fù)時(shí)間對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響;(d)和(e)染色樣品自修復(fù)前后的圖片(3 cm×1c m×1.5 mm);(f)修復(fù)后樣品被拉伸前后的照片.
【聚合物的重加工性】
圖7a展示了隨著加工時(shí)間從15 min增加到70 min,含有催化劑的樣品的完整性從粗糙表面完全恢復(fù)到均勻光滑的表面(圖7c)。與此形成鮮明對(duì)比的是,沒(méi)有催化劑的樣品經(jīng)過(guò)相同的后處理過(guò)程,其表面形貌仍然是粒狀表面(圖7b)。當(dāng)處理時(shí)間從30 min增加到70 min時(shí),含有催化劑樣品的拉伸強(qiáng)度從8.3±1.3 MPa增加到15.1±0.8 MPa(圖7d),這是原始樣品拉伸強(qiáng)度的87%。相比之下,無(wú)催化劑的樣品在處理70 min后的拉伸強(qiáng)度僅為9.2±0.94 MPa,為原始樣品拉伸強(qiáng)度的53%。
圖7. 含有3wt%DBTDL的熱適性PCL形狀記憶聚合物的可重加工性.(a)樣品的重加工實(shí)驗(yàn)過(guò)程(頸部尺寸:1.0 cm×0.65 mm);(b)無(wú)催化劑樣品經(jīng)不同重加工時(shí)間后的照片;(c)含有催化劑樣品經(jīng)不同重加工時(shí)間后的照片;(d)重加工時(shí)間對(duì)加工后膜拉伸強(qiáng)度的影響(I:無(wú)催化劑;II:3wt%DBTDL);(e)和(f)沒(méi)有催化劑和含有3wt%DBTDL樣品重加工后材料斷裂表面的SEM圖像;(g)含有催化劑樣品重加工后顆粒間焊接界面的SEM圖像;(h)含有催化劑樣品重加工后表面形貌的SEM圖像.
【文章鏈接】
Xingjian Li, Lele Wang, Yinwen Li, Shoufang Xu. Reprocessable, self-healing, thermadapt shape memory polycaprolactone via robust ester?ester interchanges toward kirigami-tailored 4D medical devices. 2023, ACS Applied Polymer Materials, doi.org/10.1021/acsapm.2c02070.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c02070
臨沂大學(xué)簡(jiǎn)介:
臨沂大學(xué)坐落在歷史文化名城、商貿(mào)物流之都、濱水生態(tài)之城、紅色旅游城市、全國(guó)文明城市——山東省臨沂市,是一所理、工、文、經(jīng)、管、醫(yī)、法、藝、教等多學(xué)科協(xié)調(diào)發(fā)展、特色鮮明的綜合性大學(xué),是山東省高水平學(xué)科首批培育建設(shè)單位、山東省應(yīng)用型本科高校建設(shè)首批支持高校、山東省應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校、山東省首批教育信息化試點(diǎn)單位、全國(guó)綠化模范單位、國(guó)家發(fā)改委“產(chǎn)教融合”項(xiàng)目重點(diǎn)建設(shè)高校。學(xué)校是沂蒙革命老區(qū)唯一的綜合性大學(xué),2018年獲批碩士學(xué)位授予權(quán)。
學(xué)校占地約6000畝,設(shè)有26個(gè)學(xué)院、5個(gè)校級(jí)研究機(jī)構(gòu)、5個(gè)教輔機(jī)構(gòu)和4個(gè)直屬機(jī)構(gòu)。在招本科專(zhuān)業(yè)76個(gè),涵蓋11大學(xué)科門(mén)類(lèi),其中國(guó)家級(jí)一流本科專(zhuān)業(yè)建設(shè)點(diǎn)11個(gè)、省級(jí)一流本科專(zhuān)業(yè)建設(shè)點(diǎn)24個(gè)。設(shè)有5個(gè)碩士學(xué)位授權(quán)一級(jí)學(xué)科、11個(gè)碩士專(zhuān)業(yè)學(xué)位授權(quán)類(lèi)別。2021年化學(xué)學(xué)科入選山東省高水平學(xué)科培育學(xué)科;瘜W(xué)、工程學(xué)進(jìn)入ESI全球前1%,F(xiàn)有省部級(jí)以上人才74人次,其中百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選、國(guó)家有突出貢獻(xiàn)中青年專(zhuān)家2人,國(guó)家杰青2人,國(guó)家級(jí)青年項(xiàng)目入選者1人,中科院百人計(jì)劃2人,教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”3人,全國(guó)優(yōu)秀教師2人,享受?chē)?guó)務(wù)院政府特殊津貼專(zhuān)家10人。
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