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  在金表面使用硫醇自組裝形成單分子層，已被廣泛用于穩(wěn)定和功能化金表面。通常認(rèn)為這種處理方式具有穩(wěn)定、高效和易于操作的特點(diǎn)。盡管此類共價(jià)連接通常被認(rèn)為是穩(wěn)定的，但最近的研究表明，在溶脹的條件下，由金表面自組裝單分子層引發(fā)聚合的聚合物薄膜很容易從金片表面剝離。這種現(xiàn)象主要被歸因于聚合物薄膜溶脹產(chǎn)生的機(jī)械力導(dǎo)致硫-金相互作用發(fā)生了斷裂，該現(xiàn)象嚴(yán)重限制了硫-金相互作用在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1. （A）基于硫-金相互作用的傳統(tǒng)孤立分子偶聯(lián)及并聯(lián)共價(jià)鍵偶聯(lián)的單分子力譜實(shí)驗(yàn)示意圖。（B）示意圖中各基元的具體分子結(jié)構(gòu)。（C）典型單分子CMA力-拉伸曲線。

  為進(jìn)一步證實(shí)上述酰胺鍵斷裂機(jī)理，研究人員將樹枝狀分子分別固定在PDMS印章和石英片表面，以丁二酸代替CMA聚合物，在PDMS印章和石英片間按壓并形成共價(jià)連接后，使用外力揭下印章以引發(fā)與單分子力譜實(shí)驗(yàn)類似的力化學(xué)反應(yīng)，并通過熒光分子和熒光微球分別標(biāo)定表面的化學(xué)基團(tuán)，分別在PDMS表面和石英片表面觀察到條帶狀的熒光，并通過AFM成像確認(rèn)石英片表面的熒光條帶來源于熒光微球，表明酰胺鍵在力促水解的條件下最終生成了羧基和氨基（圖4）。

圖4. （A）力化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)基團(tuán)追蹤實(shí)驗(yàn)示意圖。（B，C）PDMS納米印章和石英片的熒光顯微鏡圖像。（D）石英片在圖（C）中選定區(qū)域的原子力顯微鏡圖像（高度圖）。

  該工作使用樹枝狀分子作為聚合物-金界面連接的中間層，通過基于原子力顯微鏡的單分子力譜實(shí)驗(yàn)確認(rèn)聚合物-金界面連接強(qiáng)度提升了至少350%（~0.5 nN升至~2.4 nN）；利用熒光標(biāo)記、動(dòng)態(tài)力學(xué)譜等實(shí)驗(yàn)確認(rèn)在并聯(lián)共價(jià)鍵的條件下，單分子拉伸的最終斷裂機(jī)理為酰胺鍵的力促水解；此外，使用并聯(lián)共價(jià)鍵的表面修飾方式可以在使用氮化硅探針-硅基底的組合中，實(shí)現(xiàn)在較高外力（1.8 nN）下長時(shí)間（>20 s）的單分子力鉗實(shí)驗(yàn)，為共價(jià)鍵力化學(xué)反應(yīng)的原位監(jiān)測奠定了重要基礎(chǔ)。該研究為提升聚合物-無機(jī)材料界面連接強(qiáng)度和穩(wěn)定性提供了新思路。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00058