北海道大學(xué)龔劍萍教授《Mater. Horiz.》：內(nèi)循環(huán)助力雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠可持續(xù)機(jī)械化學(xué)增長
肌肉增長在微觀上是肌纖維受力撕裂后重塑的代謝活動(dòng)，是動(dòng)態(tài)的，可持續(xù)的過程，由血管源源不斷的輸送營養(yǎng)物質(zhì)至肌細(xì)胞，應(yīng)用于肌肉組織。一般的人造材料無法構(gòu)建具有類似于肌肉的增長、代謝特性，因其無法滿足生物體重塑過程中的要素如1）營養(yǎng)吸收，2）原有結(jié)構(gòu)破壞，3）原有結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致新結(jié)構(gòu)的合成。如金屬、塑料等，在反復(fù)的壓力下會逐漸失去耐用性。因此，構(gòu)建可以代謝、訓(xùn)練的自增長材料有著廣闊的應(yīng)用前景和研究價(jià)值。
近日，北海道大學(xué)龔劍萍教授團(tuán)隊(duì)以血管供給營養(yǎng)物質(zhì)-肌肉結(jié)構(gòu)破壞-重塑的增肌訓(xùn)練過程為原型，構(gòu)建了具有內(nèi)部通道結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)（Channel Double-network, c-DN）水凝膠。通過凝膠內(nèi)部通道輸送“養(yǎng)分”，構(gòu)建水凝膠-溶液循環(huán)系統(tǒng)。由于水凝膠材料同時(shí)具有液體（滲透和擴(kuò)散）和固體（維持形狀和強(qiáng)度）的性質(zhì)，通過溶液內(nèi)循環(huán)，c-DN水凝膠可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)滲透并維持水凝膠的濕潤性。此外，與普通水凝膠不同，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠通常由硬而脆的聚電解質(zhì)構(gòu)成第一重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高度可拉伸的柔性聚合物構(gòu)成第二重網(wǎng)絡(luò)。在受到機(jī)械負(fù)載時(shí)，脆性網(wǎng)絡(luò)會在內(nèi)部破裂，而柔性的聚合物網(wǎng)絡(luò)則穿插纏繞在破裂的脆性網(wǎng)絡(luò)中，使雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠碎而不破，裂而不斷，賦予其極高的韌性。有趣的是，伴隨著脆性聚合物鏈斷裂，大量的鏈端碳自由基產(chǎn)生，因此，當(dāng)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠受到機(jī)械載荷時(shí)，雖然內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)產(chǎn)生的自由基卻可以引發(fā)聚合反應(yīng)。基于此，負(fù)載有單體的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠就可以通過力致自由基引發(fā)單體形成新的聚合物網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到破壞原始結(jié)構(gòu)-形成新結(jié)構(gòu)的自增長機(jī)制。在此過程中，由內(nèi)部通道輸送“養(yǎng)分”（單體）并滲透于水凝膠內(nèi)部，補(bǔ)充自由基聚合過程中消耗的單體，便可持續(xù)形成新的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而完成“破壞-代謝-重塑”的增長過程。此外，通過拉曼光譜檢測新增聚合物含量后發(fā)現(xiàn)，在雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中，自由基可長時(shí)間保持引發(fā)活性，在首次拉伸后，自由基引發(fā)的聚合物網(wǎng)絡(luò)增長過程可持續(xù)數(shù)小時(shí)之久。該工作以“Sustainable mechanochemical growth of double-network hydrogels supported by vascular-like perfusion”為題發(fā)表在《Material Horizons》上。文章第一作者是北海道大學(xué)博士生魏谷米，共同通訊作者為北海道大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的中島佑（Tasuku Nakajima）副教授和北海道大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的龔劍萍（Jian Ping Gong）教授。該工作得到了日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）和文部科學(xué)省（MEXT）的支持。
圖1 具有類血管灌注的通道型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠持續(xù)機(jī)械化學(xué)生長 (a) 血液循環(huán)為增肌過程提供營養(yǎng) (b) 含有內(nèi)部通道的c-DN 水凝膠以維持單體溶液循環(huán)（c）c-DN水凝膠的內(nèi)部溶液循環(huán)與擴(kuò)散（d）破壞-代謝-重塑機(jī)制：拉伸導(dǎo)致脆性網(wǎng)絡(luò)（深藍(lán)色）斷裂，產(chǎn)生鏈端自由基并引發(fā)單體聚合形成新的聚合物網(wǎng)絡(luò)（淺藍(lán)色），內(nèi)部循環(huán)擴(kuò)散以持續(xù)供給單體。
該工作通過模版法在雙網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部構(gòu)建通道，利用電泵驅(qū)動(dòng)凝膠內(nèi)與外部溶液的循環(huán)，在力致自由基引發(fā)聚合的過程中持續(xù)供給單體。此外，水溶液的內(nèi)部循環(huán)可以有效補(bǔ)充因凝膠表面水分揮發(fā)造成的失水，防止水凝膠干燥失效，保持凝膠的含水量與柔性。這一特點(diǎn)作為c-DN水凝膠長時(shí)間可持續(xù)自增長的基礎(chǔ)，在重復(fù)拉伸的過程中實(shí)現(xiàn)后續(xù)的機(jī)械化學(xué)增強(qiáng)。
視頻1 c-DN水凝膠的內(nèi)部溶液灌注與循環(huán)拉伸。
圖2 具有內(nèi)部通道結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)（Channel Double-network, c-DN）水凝膠。
研究者在循環(huán)通入單體不同時(shí)間后拉伸c-DN水凝膠引發(fā)單體的原位聚合，并利用激光共聚焦顯微鏡和疏水區(qū)熒光探針標(biāo)示出新形成的聚合物（高溫時(shí)疏水），隨著溶液循環(huán)時(shí)間的延長，熒光區(qū)域逐漸擴(kuò)大，有效顯示出單體從內(nèi)部通道擴(kuò)散至外表面的過程。
圖3 通過熒光強(qiáng)度分布可視化單體分子擴(kuò)散
當(dāng)對c-DN 凝膠施加機(jī)械負(fù)載時(shí)，脆性聚合物網(wǎng)路內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生自由基并引發(fā)單體聚合，同時(shí)內(nèi)部循環(huán)不斷提供新的單體，以維持聚合物網(wǎng)絡(luò)的持續(xù)性增長。拉伸后的c-DN水凝膠強(qiáng)度增加并可提升重物，呈現(xiàn)出類似于肌肉的生長現(xiàn)象。
圖4 由內(nèi)部單體循環(huán)供給的c-DN水凝膠在重復(fù)機(jī)械變形下的類肌肉增長行為。
利用拉曼光譜，研究者探究了在持續(xù)供給單體的狀態(tài)下，首次拉伸后，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中自由基引發(fā)的新增聚合物含量變化。預(yù)先循環(huán)單體溶液至飽和后，拉伸負(fù)載有單體的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，在拉伸后的不同時(shí)間段，終止內(nèi)部的單體溶液循環(huán)，排空管道內(nèi)的溶液并將c-DN水凝膠從低氧環(huán)境中移出。用大量水浸泡出凝膠內(nèi)未反應(yīng)的單體后，測試新增聚合物的拉曼信號。結(jié)果表明，凝膠內(nèi)部的自由基可持續(xù)引發(fā)聚合，增長過程持續(xù)數(shù)小時(shí)。
圖5 (a, b) 首次拉伸后，機(jī)械性能的增長 (c) 屬于新增聚合物的拉曼信號（藍(lán)色箭頭標(biāo)示）在6小時(shí)內(nèi)持續(xù)增強(qiáng) (d,e) 化學(xué)和機(jī)械參數(shù)的生長-時(shí)間曲線 (f) 機(jī)械增長相對于化學(xué)增長的滯后性
該工作是北海道大學(xué)龔劍萍教授團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠力致自增長研究的最新進(jìn)展之一。在以往的工作中，持續(xù)的單體供給和長時(shí)間的重復(fù)機(jī)械訓(xùn)練使自增長過程受限于溶液環(huán)境中，給后續(xù)的定量研究和應(yīng)用帶來極大困擾。而單體溶液的循環(huán)灌注則不僅補(bǔ)充了聚合消耗的單體，也同時(shí)維持了水凝膠的含水量與柔性，使雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的機(jī)械化學(xué)過程不受限于水下環(huán)境。通過觀測聚合物生長和機(jī)械強(qiáng)化的過程，研究者發(fā)現(xiàn)了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的獨(dú)特特征，包括極長壽命的自由基和延遲機(jī)械強(qiáng)化。這一結(jié)果將有望應(yīng)用于響應(yīng)機(jī)械刺激而提高本體機(jī)械強(qiáng)度的柔性機(jī)器人，力致自由基反應(yīng)基質(zhì)，自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)監(jiān)測等領(lǐng)域中。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh01038d
