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北京大學(xué)吳凱/劉婧團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.：化學(xué)計(jì)量比調(diào)控的表面交替共聚
2024-01-26  來(lái)源：高分子科技

  共聚物中單體序列的精確控制是高分子化學(xué)關(guān)注的核心科學(xué)問(wèn)題之一。序列可控的共聚不僅是實(shí)現(xiàn)人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物性能的重要手段之一。然而受制于對(duì)共聚單體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)格要求和繁瑣的合成過(guò)程，通過(guò)常規(guī)液相合成實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)頗具挑戰(zhàn)性。因此，亟須發(fā)展新的聚合反應(yīng)調(diào)控策略來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚物中單體序列的精確控制。


  表面化學(xué)是指將反應(yīng)物分子沉積在固體表面后，經(jīng)過(guò)它們?cè)诒砻嫔系奈健⑦w移、組裝和活化等過(guò)程，最終生成產(chǎn)物的合成方法。這樣的表面反應(yīng)過(guò)程無(wú)需溶劑的參與，大大降低了反應(yīng)體系的復(fù)雜度；同時(shí)，固體表面的二維限域效應(yīng)和表面晶格的模板效應(yīng)等則提升了反應(yīng)過(guò)程的可控性。得益于此，通過(guò)表面化學(xué)手段能夠?qū)Χ喾N反應(yīng)體系的活性和選擇性進(jìn)行有效調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精準(zhǔn)的合成。受此啟發(fā)，表面化學(xué)或可為實(shí)現(xiàn)序列可控的共聚提供新思路。


  北京大學(xué)吳凱/劉婧團(tuán)隊(duì)以表面合成中最常用的兩類(lèi)單體——溴代芳烴（P-Br）和端炔烴（A-H）在Ag(111)表面的有機(jī)金屬聚合反應(yīng)作為切入點(diǎn)，利用掃描隧道顯微鏡結(jié)合密度泛函理論對(duì)它們的表面均聚/共聚選擇性調(diào)控進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)，P-Br和A-H與表面Ag增原子間的有機(jī)金屬聚合反應(yīng)選擇性對(duì)兩種單體間的化學(xué)計(jì)量比（r = P-Br : A-H）的變化有敏感響應(yīng)（圖1）：r ≤ 1時(shí)，只生成 [A-Ag]n均聚物；1 < r < 2時(shí)，[A-Ag]n產(chǎn)率下降并開(kāi)始出現(xiàn)[A-Ag-P-Ag]n交替共聚結(jié)構(gòu)，后者的產(chǎn)率在r = 2時(shí)達(dá)到近100%；r > 2時(shí)，[P-Ag]n開(kāi)始出現(xiàn)并與交替共聚物共存，且產(chǎn)率隨r增長(zhǎng)，在P-Br遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量于A-H時(shí)成為表面上的主要產(chǎn)物。除了通過(guò)調(diào)節(jié)兩種單體的初始投料比來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比控制的選擇性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag]n或[P-Ag]n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H單體也能夠引起體系中化學(xué)計(jì)量比的改變，從而實(shí)現(xiàn)由均聚到交替共聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。 


圖1. 單體化學(xué)計(jì)量比調(diào)控的表面有機(jī)金屬交替共聚。


  進(jìn)一步的表面反應(yīng)機(jī)理研究幫助我們深入理解了上述表面聚合反應(yīng)選擇性的化學(xué)計(jì)量比依賴(lài)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算表明，A-H在Ag(111)表面的室溫脫氫活化需要消耗等當(dāng)量的P-Br。因此r ≤ 1時(shí)，所有P-Br均因參與A-H脫H活化而被消耗，[A-Ag]n均聚物成為唯一的聚合產(chǎn)物。r > 1時(shí)，參與A-H活化之外的P-Br得以參與表面有機(jī)金屬聚合反應(yīng)。由于Ag(111)表面C-Ag鍵的形成具有可逆性，兩種單體的有機(jī)金屬共聚與它們各自均聚之間的競(jìng)爭(zhēng)平衡受到熱力學(xué)控制，因此表面反應(yīng)優(yōu)先生成能量較低的[A-Ag-P-Ag]n交替共聚產(chǎn)物，且其理論產(chǎn)率在能夠參與聚合反應(yīng)的兩種單體等當(dāng)量（即r = 2）時(shí)達(dá)到100%。r > 2時(shí)，過(guò)量的P-Br發(fā)生均聚生成[P-Ag]n。據(jù)此繪制的表面聚合反應(yīng)路徑示意圖如圖2所示。 


圖2. 不同化學(xué)計(jì)量比下P-Br與A-H的表面有機(jī)金屬聚合反應(yīng)路徑示意圖。


  上述研究為實(shí)現(xiàn)共聚物序列的精準(zhǔn)控制提供了一種新方法，所發(fā)展的化學(xué)計(jì)量比調(diào)控策略或?qū)⒃趶?fù)雜納米結(jié)構(gòu)的表面合成中發(fā)揮重要作用。研究結(jié)果近期發(fā)表于Nature Communications，行凌波博士、白雨辰同學(xué)和李杰同學(xué)為論文的共同第一作者，吳凱教授、劉婧博士、陳其偉博士和王永鋒教授為共同通訊作者，趙達(dá)慧教授課題組參與合作。該研究得到了基金委、科技部和北京市的經(jīng)費(fèi)資助。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-44955-3

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