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蘇州大學(xué)張正彪教授/王鑫副教授 Angew：雜原子取代策略(HSS)設(shè)計合成化學(xué)可回收聚酯并通過溫度轉(zhuǎn)換調(diào)控共聚物序列
2024-04-14  來源：高分子科技

  針對塑料白色污染的問題，Eugene Y.-X. Chen等人在2016年首次提出了化學(xué)回收到單體的概念，即通過化學(xué)的方式將聚合物解聚回原始單體，回收得到的單體在經(jīng)過純化后可以重新聚合為聚合物，以如此方式循環(huán)回收的聚合物材料不會損失任何性能，有望創(chuàng)造出理想的可持續(xù)高分子循環(huán)經(jīng)濟(jì)。然而，目前化學(xué)可回收聚酯的單體設(shè)計主要有稠環(huán)/橋環(huán)和取代基兩種策略，因此開發(fā)新的化學(xué)可回收聚酯的單體設(shè)計策略顯得尤為重要。


圖1 可化學(xué)循環(huán)聚合物的單體設(shè)計策略，包括稠環(huán)/橋環(huán)，取代基以及雜原子取代策略。


  近期，蘇州大學(xué)張正彪教授/王鑫副教授以N、S、O三種雜原子取代 δ-戊內(nèi)酯（ δ-VL）環(huán)上的亞甲基，得到了三種具有不同聚合上限溫度（Tc）的環(huán)狀單體M1(N), M2(S), M3(O)，并通過有機(jī)催化的方式實現(xiàn)了三種單體的活性/可控開環(huán)聚合以及合成聚合物的解聚（圖1）。本論文通過聚合條件的優(yōu)化，篩選出最優(yōu)的催化聚合體系，研究了三種單體開環(huán)聚合的動力學(xué)，并通過實驗與DFT計算t探究了三種雜原子取代單體的開環(huán)熱力學(xué)。不同雜原子取代與可回收性的系統(tǒng)性研究表明，引入雜原子確實改變了單體的熱力學(xué)，包括ΔHpo，ΔSpo和Tc，從而調(diào)節(jié)單體的聚合性和解聚性。DFT計算發(fā)現(xiàn)，雜原子的引入改變了單體的角張力從而調(diào)節(jié)了單體的環(huán)張力，且三種單體角張力的順序為：M2 > M1> M3，其與實驗得到的焓變的順序也是一致。隨后作者對三種雜原子取代單體所制備聚合物的化學(xué)回收性能進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)M1單體制備的聚合物P(M1)在含催化劑的溶液中，或高溫真空條件下均能完全解聚回原始單體，且沒有雜質(zhì)的生成（圖2）。此外，高溫真空條件下解聚得到的回收單體無需進(jìn)一步純化，便能用于下一步的聚合反應(yīng)。 


圖2 聚合物P(M1)的溶液解聚與回收單體在聚合的核磁圖譜和GPC曲線。


  在系統(tǒng)地探究了三種雜原子取代單體的聚合行為和對應(yīng)的均聚物性能后，作者也采用一鍋一步投料法將三種單體兩兩共聚，對三種單體兩兩間的共聚行為進(jìn)行了探究。由于三種雜原子取代單體的活化能（Ea）不同（M1= 30.3 kJ/mol, M2 = 42.5 kJ/mol, M3= 27.8 kJ/mol），導(dǎo)致了不同單體在共聚時的競聚率隨溫度的改變而改變；罨茏畲蟮M2單體，在與活化能較小的M1或M3單體進(jìn)行共聚時，隨著聚合溫度的降低，M2單體向聚合物鏈上的增長逐漸被抑制，從而實現(xiàn)共聚物單體序列由無規(guī)向嵌段的轉(zhuǎn)變。而活化能相差較小的M1和M3單體進(jìn)行共聚時，不管溫度如何改變，兩種單體競聚率始終接近，所得到的均為無規(guī)共聚物（圖3）。最后，本工作還系統(tǒng)研究了不同序列共聚物的解聚行為。 


圖3 （1）三種單體的兩兩共聚：溫度轉(zhuǎn)換調(diào)控共聚物序列；（2）不同序列共聚物的解聚行為。


  最后，向環(huán)酯單體中引入雜原子不僅在熱力學(xué)上調(diào)控了單體的化學(xué)可回收性能，還在動力學(xué)上改變了單體的活化能，使活化能相差較大的單體能夠通過簡單的溫度轉(zhuǎn)換實現(xiàn)對共聚物單體序列的調(diào)節(jié)。該工作為化學(xué)可回收聚酯均聚物和共聚物的合成提供了一種新的策略。


  該工作以“Heteroatom substitution strategy modulates thermodynamics towards chemically recyclable polyesters and monomeric unit sequence by temperature switching”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者為博士生張達(dá)，通訊作者為王鑫副教授和張正彪教授，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Nikos Hadjichristidis教授對本工作也提供了很大的支持。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、江蘇省科技廳、江蘇省教育廳項目的支持。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402233

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（責(zé)任編輯：xu）
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