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西工大張寶亮課題組 ACS Nano:具有平衡介電損耗的S-NiSe/HG復(fù)合室溫自愈合聚氨酯實(shí)現(xiàn)微波吸收和腐蝕防護(hù)
2024-03-07  來(lái)源:高分子科技

  進(jìn)入信息時(shí)代以來(lái),各種無(wú)線(xiàn)通信和電子設(shè)備得到了迅速發(fā)展。它們給人類(lèi)生活帶來(lái)便利的同時(shí)也產(chǎn)生了電磁污染,這對(duì)軍事應(yīng)用和人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此,開(kāi)發(fā)高性能電磁波吸收材料已成為當(dāng)前工程材料領(lǐng)域的重要課題。近年來(lái),人們以磁性金屬及氧化物、碳基材料、過(guò)度金屬硫化物等材料為研究對(duì)象,通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控和多元復(fù)合等方式開(kāi)發(fā)了多種高損耗和寬吸收的電磁波吸收劑。然而電磁波吸收材料在惡劣環(huán)境,特別是腐蝕性條件下的實(shí)用性往往被忽視。比如,在強(qiáng)鹽霧、高濕度中的通信基站和海洋環(huán)境中的軍艦很容易被腐蝕。腐蝕產(chǎn)物堆積會(huì)造成其表面的吸波涂層脫落從而使其喪失電磁防護(hù)能力因此,開(kāi)發(fā)具有防腐性能的高效吸波材料具有重要的意義。



  基于此,西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張寶亮課題組通過(guò)將S-NiSe/HG封裝在室溫自愈合聚氨酯(SPU)中實(shí)現(xiàn)了電磁波吸收和腐蝕防護(hù)。通過(guò)雙缺陷工程協(xié)同肖特基界面構(gòu)筑的策略賦予S-NiSe/HG高空位濃度、豐富缺陷和中等電導(dǎo)率。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)增強(qiáng)偶極/界面極化損耗和優(yōu)化傳導(dǎo)損耗的方式協(xié)同平衡了介電損耗。最后,優(yōu)化的S-NiSe/HG表現(xiàn)出高效的電磁波吸收性能,最小反射損耗(RLmin)為-54.8dB,有效吸收帶寬(EAB)為7.1GHz。此外,S-NiSe/HG的迷宮效應(yīng)與SPU的主動(dòng)修復(fù)能力使S-NiSe/HG/SPU復(fù)合涂層具有長(zhǎng)效的腐蝕防護(hù)性能。腐蝕10天后,S-NiSe/HG/SPU任具有低的腐蝕電流密度(1.3×10-5 A)和高的電荷轉(zhuǎn)移電阻(3796 Ω?cm2)。相關(guān)研究成果以“S-NiSe/HG Nanocomposites with Balanced Dielectric Loss Encapsulated in Room-Temperature Self-Healing Polyurethane for Microwave Absorption and Corrosion Protection”為題在線(xiàn)發(fā)表于國(guó)際知名期刊《ACS Nano》。該院博士研究生張?jiān)骑w和副教授張蕾為本文共同第一作者,張寶亮教授為通訊作者。 


材料制備


  S-NiSe/HG雙功能填料通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)浴沉積,熱刻蝕和硫/硒化處理制備(圖 1a)。值得注意的是,NiSe的空位濃度和還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)完整度分別可以通過(guò)硫粉和Ni-pre.含量精確調(diào)控。S-NiSe/HG/SPU是通過(guò)S-NiSe/HG與制備的室溫自愈合SPU共混而成(圖 1b)。SPU的室溫自愈合性能來(lái)自于合適的單體選擇和兩種可逆動(dòng)態(tài)鍵(二硫鍵和四重氫鍵)的引入。 


圖1雙功能填料和復(fù)合聚氨酯的制備


NiSe的空位濃度對(duì)吸波性能的調(diào)控


  在本節(jié)中,他們通過(guò)調(diào)控硫硒化過(guò)程中硫粉的相對(duì)含量(從0-15w%)制備了四種不同摻雜程度的S-NiSe/HG(S-0、S-5、S-10、S-15),以探索S摻雜對(duì)空位濃度,電子電導(dǎo)率和電磁波吸收的影響。結(jié)果表明,當(dāng)S粉為10w%時(shí),S-10具有最高的空位濃度和電導(dǎo)率,展現(xiàn)出了最佳的吸波性能,EAB為5.7 GHz。由此可見(jiàn),空位工程是增強(qiáng)極化損耗的一種有效策略。 


圖2 不同空位濃度S-NiSe/HG的形貌、組成和吸波性能表征


rGO的結(jié)構(gòu)完整度對(duì)吸波性能的調(diào)控


  對(duì)于碳基復(fù)合吸波劑,除了增強(qiáng)極化損耗,調(diào)節(jié)碳材料電導(dǎo)率從而平衡介電損耗優(yōu)化阻抗匹配也是一種提高吸波性能的高效方法。在本節(jié)中,他們通過(guò)調(diào)控rGO表面Ni-pre.的負(fù)載量,這一熱刻蝕的先決條件,制備了四種含不同結(jié)構(gòu)完整度的S-NiSe/HG(Ni-0、Ni-1、Ni-2、Ni-3)。系統(tǒng)探究了rGO結(jié)構(gòu)完整度對(duì)吸波劑的電導(dǎo)率,介電損耗和阻抗匹配的影響。Ni-1具有高的空位濃度和適中的電導(dǎo)率,充分發(fā)揮了極化損耗和傳導(dǎo)損耗之間的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)了介電損耗的平衡,從而取得了最優(yōu)的EMW吸收性能,EAB達(dá)到了7.1 GHz。 


圖3不同結(jié)構(gòu)完整度S-NiSe/HG的形貌、組成和吸波性能表征


S-NiSe/HG/SPU的鎂合金防腐性能


  聚氨酯基體的力學(xué)性能和自愈合性能對(duì)復(fù)合涂層的防腐性能至關(guān)重要。SPU5展現(xiàn)出良好的綜合性能,拉伸強(qiáng)度為11.9 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為292.0%。值得注意的是,室溫修復(fù)24 h,應(yīng)力修復(fù)率和應(yīng)變修復(fù)率都高于97%。S-NiSe/HG的引入可以進(jìn)一步提高聚氨酯的力學(xué)性能。SPU5-0.5的綜合性能最佳,拉伸強(qiáng)度為19.3 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為329.5%,韌性為43.6 MJ m-1。 


圖4 聚氨酯的力學(xué)性能和自愈合性能表征


  涂層的防腐能力通過(guò)電化學(xué)工作站系統(tǒng)表征,涂敷了SPU5或SPU5-0.5的鎂合金為工作電極。腐蝕10天后,SPU5-0.5阻抗弧半徑大于SPU5,展現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。此外,SPU5-0.5具有最高的Ecorr(-1.328 V)和最低的Icorr(1.3×10-5 A)。SPU5優(yōu)異的室溫自愈合性能可以對(duì)產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行主動(dòng)修復(fù)。S-NiSe/HG的引入可以延長(zhǎng)電解質(zhì)的滲透路徑,通過(guò)迷宮效應(yīng)實(shí)現(xiàn)被動(dòng)防腐。主動(dòng)與被動(dòng)防腐相結(jié)合阻止了電解質(zhì)(Cl-和Na+等)、氧氣、水等腐蝕劑與鎂合金的接觸,最終實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異且持久的防腐性能。 


圖5 涂層的防腐性能測(cè)試


  本文通過(guò)雙缺陷工程協(xié)同肖特基界面構(gòu)筑的策略增強(qiáng)了偶極/界面極化損耗,優(yōu)化了傳導(dǎo)損耗和阻抗匹配,最終實(shí)現(xiàn)了電磁參數(shù)和電磁波吸收的大范圍調(diào)節(jié)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)合理論計(jì)算和模擬仿真的形式深入探究了介電損耗的優(yōu)化方法。最后,本文將雙功能填料與室溫自愈合聚氨酯相結(jié)合,制備了一種耐腐蝕型吸波涂層。這項(xiàng)工作為深入探究介電損耗提供了有價(jià)值的見(jiàn)解,為開(kāi)發(fā)多功能型吸波材料增強(qiáng)了動(dòng)力。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsnano.3c13057


通訊作者介紹:

  張寶亮,西北工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士(FRSC),陜西省杰出青年科學(xué)基金獲得者,陜西省青年科技新星,陜西省青年科技獎(jiǎng)、陜西省化學(xué)優(yōu)秀青年獎(jiǎng)、陜西省百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎(jiǎng)、陜西石化青年科技突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)獲得者,西北工業(yè)大學(xué)翱翔青年學(xué)者,F(xiàn)任西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副院長(zhǎng),陜西省化學(xué)會(huì)理事、副秘書(shū)長(zhǎng),《離子交換與吸附》期刊青年編委,陜西省功能高分子吸附分離工程技術(shù)研究中心、西安市功能有機(jī)多孔材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。主要從事有機(jī)/碳基多孔材料合成方法學(xué)及其在吸附分離、電磁隱身、電催化等領(lǐng)域應(yīng)用的研究,已作為第一作者或通訊作者在ACS Nano、AIChE Journal、Small、Nano Research、Carbon等期刊發(fā)表SCI論文100余篇,第一完成人獲權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利27項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目4項(xiàng)、國(guó)防重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)、省部級(jí)基金項(xiàng)目6項(xiàng)。榮獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)、陜西省科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)、國(guó)家產(chǎn)學(xué)研優(yōu)秀成果獎(jiǎng)、陜西省國(guó)防科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)各1項(xiàng)。

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