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中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員課題組 Angew：水相配位共聚制備極性聚烯烴
2024-04-01  來源：高分子科技

  聚烯烴材料價(jià)格低廉、性能優(yōu)異，在全球塑料市場占有重要地位(2.2億噸/年)。當(dāng)前，過渡金屬催化的烯烴(共)聚合反應(yīng)介質(zhì)普遍使用惰性烴類溶劑，這不僅會(huì)對環(huán)境造成一定壓力，也很難得到均勻分散、形貌規(guī)整的聚合物。水作為環(huán)境友好型介質(zhì)，有許多獨(dú)特的優(yōu)勢，是長期尋求的聚合溶劑。然而，長期以來水對于烯烴配位聚合都是毒化劑的屬性。后過渡金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)，使得水相中催化烯烴均聚合成高分子量聚烯烴成為可能，但極性單體和水對金屬活性種產(chǎn)生雙重毒化作用，使得水相中僅能合成低分子量極性聚烯烴(≤ 15kDa)。因此，水相中催化烯烴與極性單體配位共聚制備高分子量極性聚烯烴仍具有極大的挑戰(zhàn)，需要催化劑與聚合方法的創(chuàng)新。


  中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員近5年來，堅(jiān)持致力于課題組唯一研究方向：聚烯烴可控合成的基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究(Natl. Sci. Rev. 2023, 10,nwad039, Nat. Commun. 2022,13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207363; 2021, 60, 4018-4022; 2020, 59, 14296-14302; CCS Chem. 2023, 10.31635/ccschem.023.202303272;2023, 5, 2638-2649; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; ACS Catal. 2022, 12, 14304-14320 (Perspective); ACS Macro Lett. 2023, 12, 395?400; Macromolecules 2023, 56, 9540?9549;2023, 56, 8651?8657; 2023, 56, 915?922; 2022, 55, 5441?5447;2022, 55, 2533?2541;2021, 54, 3191-3196；2020, 53, 8858?8866; 2019, 52, 7197-7206; 2019, 52, 2504-2512)。本工作中通過位阻和電子協(xié)同效應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了一系列性能優(yōu)異的中性膦酚鎳(Ni(II))催化劑，并使用密度泛函理論(DFT)方法測量與對比鎳活性位點(diǎn)周圍的膦酚配體的立體環(huán)境。通過單組份高活性催化（TOF: 9300 h-1），使乙烯和多種極性單體的水相配位共聚能夠首次在溫和條件下制備出具有高分子量線性極性聚烯烴(219–549 kDa，0.13–1.29 mol%)，分子量提升一個(gè)數(shù)量級以上（圖1）。高分子量和引入少量極性官能團(tuán)的雙重特性，使獲得的聚乙烯產(chǎn)品表面性能改善的同時(shí)，保持了高密度聚乙烯(HDPE)的力學(xué)性能。

  這一研究成果近期以“Aqueous Coordination-Insertion Copolymerization for Producing High Molecular Weight Polar Polyolefins”為題發(fā)表在化學(xué)綜合性期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文通訊作者為中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員，中科院長春應(yīng)化所碩士研究生劉宇為第一作者和博士研究生王超群為共同第一作者。


圖1. 優(yōu)選的膦酚鎳(II)催化劑和多種極性單體


  使用水作為聚合溶劑，聚合物形貌具有獨(dú)特特征。在聚合物形貌結(jié)構(gòu)方面，當(dāng)水作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，催化劑無需負(fù)載即可形成極性PE分散體乳液，反應(yīng)釜很容易清理(圖2a)。與此形成鮮明對比，使用甲苯作溶劑時(shí)聚合釜和攪拌漿被高分子量聚合物包裹纏結(jié)很難清理，獲得的極性PE呈大塊聚集狀沉淀(圖2b)。極性PE分散體的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測試顯示，水相中聚合物顆粒尺寸約為100nm并具有相對窄的粒徑分布(圖2c)；然而，在甲苯中獲得的極性PE粒徑分布有三個(gè)峰(748、5560和67nm)(圖2c)，粒徑明顯較大，顆粒尺寸分布較寬。 


圖2. (a) 共聚后直接獲得的極性PE分散體在水中的照片。(b) 極性PE在甲苯中的照片。(c) 共聚后直接獲得的極性PE分散體的DLS圖線


  本工作中詳細(xì)分析了所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)與性能(圖3)。采用紅外光譜、核磁共振光譜(1H/13C/DOSY)、差示掃描量熱法(DSC)與凝膠滲透色譜(GPC)多種技術(shù)相結(jié)合，表征了極性聚乙烯的微觀結(jié)構(gòu)，確證了聚乙烯中極性基團(tuán)的主鏈插入，線性結(jié)構(gòu)，以及高分子量特征。通過拉伸測試、水接觸角(WCA)對所得極性PE進(jìn)行了性能測試；證實(shí)了其保留了HDPE的本征力學(xué)性能，同時(shí)表面性能得到明顯改善。 


圖3. 極性聚乙烯結(jié)構(gòu)和性能


  綜上，本工作使用中性膦酚Ni(II)催化劑在溫和條件下實(shí)現(xiàn)乙烯和極性單體的水相配位插入共聚。聚合物分子量增加了一個(gè)數(shù)量級，制備出高分子量的線性極性聚烯烴。使用大位阻的給電子效應(yīng)的鎳催化劑可以克服極性單體和水與活性金屬中心之間不利的相互作用。少量極性官能團(tuán)的插入以及高分子量特征有助于保留高密度聚乙烯(HDPE)的內(nèi)在特性，并改善相應(yīng)材料的表面性能。對比用于烯烴聚合的傳統(tǒng)碳?xì)浠衔锶軇?如烷烴和芳烴)，使用環(huán)境友好的化合物水作為反應(yīng)介質(zhì)有望生產(chǎn)與傳統(tǒng)聚烯烴有不同應(yīng)用場景的特種聚烯烴(如聚烯烴分散體、乳液和涂料)。

  本工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目與吉林省科技廳項(xiàng)目資助。


  論文鏈接：Yu Liu, Chaoqun Wang, Hongliang Mu, Zhongbao Jian*, Aqueous Coordination-Insertion Copolymerization for Producing High Molecular Weight Polar Polyolefins.Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404392.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404392

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