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東華大學(xué)楊建平/復(fù)旦大學(xué)李偉 PNAS：揭示PdAg合金氣凝膠中配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)在PET升級(jí)回收的協(xié)同機(jī)制
2024-04-23  來(lái)源：高分子科技

  聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為一種廣泛用于包裝和紡織品制造的聚合物，全球年產(chǎn)量已超過(guò)7000萬(wàn)噸。巨大的塑料市場(chǎng)需求必然導(dǎo)致廢棄PET塑料的快速積累，占據(jù)了全球固體廢棄物的12%。廢棄PET在自然條件下的降解周期極為漫長(zhǎng)，緩慢釋放的微納塑料和有毒添加劑嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境安全和人體健康。同時(shí)，目前以焚燒、填埋為主的廢棄PET管理策略也導(dǎo)致了碳質(zhì)資源的巨大浪費(fèi)。因此，發(fā)展綠色高效的PET升級(jí)回收技術(shù)尤為重要。由于優(yōu)異的可持續(xù)性和環(huán)境兼容性，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化技術(shù)成為溫和條件下PET塑料資源化的有力競(jìng)爭(zhēng)者。


  PET的電化學(xué)重整由水解和電解兩個(gè)步驟組成，首先在堿性條件下催化PET的水解得到乙二醇（EG）和對(duì)苯二甲酸（TPA），然后在水溶液中對(duì)EG進(jìn)行電化學(xué)氧化升級(jí)，得到甲酸（FA）或乙醇酸（GA）等高價(jià)值化學(xué)品。由于貴金屬基催化劑，如鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au），具有較高的C?C鍵斷裂能壘，在電催化EG氧化中傾向于生成價(jià)值更高的GA。然而，貴金屬催化劑和關(guān)鍵中間體之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了產(chǎn)物過(guò)度氧化、活性位點(diǎn)毒化等問(wèn)題，使催化劑的活性、穩(wěn)定性、以及法拉第效率難以有效提升？紤]到催化劑表面對(duì)中間體的吸附行為在PET電化學(xué)重整中的重要影響，調(diào)控催化活性中心的局域結(jié)構(gòu)對(duì)提升GA電合成性能尤為關(guān)鍵。



  近日，東華大學(xué)楊建平研究員和復(fù)旦大學(xué)李偉教授等人報(bào)道了一種用于催化活性中心局域結(jié)構(gòu)調(diào)控的合金化策略，用于提升PET電合成GA的活性和法拉第效率，同時(shí)抑制催化劑的毒化失活。作者制備了組分可調(diào)的PdxAgy合金氣凝膠，并研究了Ag原子的引入對(duì)合金催化劑的電子結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)等方面的調(diào)控作用。用于PET的電催化重整時(shí)，Pd67Ag33表現(xiàn)出9.7 A mgPd-1的高質(zhì)量活性和92.7%的GA法拉第效率，是當(dāng)前選擇性GA合成中的活性最高的電催化劑。通過(guò)原位實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬探究了Ag的引入誘導(dǎo)的配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)物中（*COCH2OH和*OH）的吸附與轉(zhuǎn)化的影響，并揭示了PdAg合金催化劑中應(yīng)變和配體效應(yīng)的協(xié)同機(jī)制，為未來(lái)高性能PET升級(jí)回收催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。此外，這項(xiàng)工作還進(jìn)一步地研究了Pd67Ag33催化劑在二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）中的多功能性，并組裝了EGOR//CO2RR一體化電解槽，為廢碳資源（PET和CO2）的資源化提供了開(kāi)創(chuàng)性的示范。 


圖1（A-B）經(jīng)像差校正的HAADF-STEM圖像（3-10b插圖為Pd67Ag33的FFT圖像）；（C）Pd67Ag33的HAADF-STEM及相應(yīng)的元素測(cè)繪圖。（D-E）Pd和Pd67Ag33的IFFT圖像（插圖對(duì)應(yīng)晶格間距）。（F）Pd和Pd67Ag33的晶格展開(kāi)示意圖。（G-I）GPA處理后的xx、yy、xy方向的平面應(yīng)變張量圖（綠色至深藍(lán)色為壓縮應(yīng)變，紅色至亮黃色為拉伸應(yīng)變）。 


圖2（A）Pd和Pd67Ag33在不同電解液中的LSV曲線；（B）Tafel斜率曲線；（C）CV曲線。（D）電位為1.0 v時(shí)不同轉(zhuǎn)移電量的1H NMR波譜；（E）不同電位下Pd和Pd67Ag33的GA法拉第效率；（F）與先前報(bào)道EGOR催化劑的質(zhì)量活性比較，空心符號(hào)表示非選擇性EGOR催化劑，實(shí)心符號(hào)為選擇性GA合成催化劑；（G）Pd67Ag33的GA生產(chǎn)穩(wěn)定性評(píng)估。 


圖3（A）1 M KOH電解液中Pd和Pd67Ag33的CV曲線；（B-C）OER和EGOR過(guò)程中的EPR譜圖：（B）OER，（C）EGOR；（D）使用香豆素（0.2 mM）指示劑檢測(cè)電解質(zhì)中?OH自由基的熒光光譜；（E-F）Pd和Pd67Ag33的EGOR過(guò)程的電化學(xué)原位FTIR光譜。 


圖4 DFT計(jì)算。（A）Pd和Pd67Ag33的PDOS圖和優(yōu)化后的Pd和Pd67Ag33結(jié)構(gòu)模型；（B）*EG、*OH、*CO、*OCCH2OH在Pd（111）和Pd67Ag33（111）表面的吸附能計(jì)算；（C）Pd67Ag33（111）和Pd（111）選擇性EG氧化反應(yīng)的自由能圖（圖b和c的插圖為了吸附分子在Pd67Ag33上最有利的能量吸附構(gòu)型）；（D）Pd和Pd67Ag33的EG-GA轉(zhuǎn)化機(jī)理圖。


  這項(xiàng)工作不僅為未來(lái)高性能GA電合成催化劑的設(shè)計(jì)與調(diào)控提供啟發(fā)性見(jiàn)解，還為廢碳資源到高價(jià)值化學(xué)品的協(xié)同轉(zhuǎn)化提出了可持續(xù)的道路。相關(guān)研究在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，PNAS.）發(fā)表題為“Unveiling synergy of strain and ligand effects in metallic aerogel for electrocatalytic polyethylene terephthalate upcycling”的研究論文，東華大學(xué)材料學(xué)院博士研究生陳俊良為第一作者，楊建平研究員、李偉教授為論文共同通訊作者。本工作也得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)項(xiàng)目、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助等項(xiàng)目的支持。


  文章信息：Junliang Chen, Fangzhou Zhang, Min Kuang, Li Wang, Huaping Wang, Wei Li*, and Jianping Yang*, Unveiling Synergy of Strain and Ligand Effects in Metallic Aerogel for Electrocatalytic Polyethylene Terephthalate Upcycling. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2024, 121, e2318853121.

  文章鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2318853121

  DOI: 10.1073/pnas.2318853121.

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