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天津大學潘莉教授團隊/中石油上海新材料研究院 Macromolecules:綜合性能優(yōu)異、高效可調(diào)的等規(guī)聚丙烯基嵌段共聚物
2024-05-09  來源:高分子科技

  烯烴嵌段共聚物(OBC)作為新型高端聚烯烴材料的杰出代表,能夠充分發(fā)揮各嵌段的性能優(yōu)勢,展現(xiàn)出傳統(tǒng)無規(guī)共聚物難以匹敵的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能。等規(guī)聚丙烯(iPP)因其更高的熔點和高力學強度而受到青睞,將其作為OBC的硬嵌段與丙烯-1-烯烴共聚柔性軟嵌段相結(jié)合,可獲得出兼具高熔點、高強度和高韌性的新型iPPOBC。這類材料不僅具有重要的研究價值,還展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。盡管OBC已經(jīng)吸引了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,與易于合成的聚乙烯基OBC相比,結(jié)構(gòu)明確、性能靈活可調(diào)的iPPOBC的高效合成方法仍是挑戰(zhàn)。


  滿足以上需求的OBC的傳統(tǒng)合成方法依賴于活性配位聚合催化劑。然而,這種方法受限于活性聚合的特性,即每個催化劑分子僅生產(chǎn)一條聚合物鏈,這導(dǎo)致催化效率低下,嚴重限制了其工業(yè)化應(yīng)用。相比之下,配位鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)作為一種新興的聚合方法,具有準活性聚合的特性,能夠?qū)崿F(xiàn)對目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精準控制。


  天津大學潘莉教授團隊經(jīng)過近十年的探索和積累,開發(fā)了利用單一催化劑的CCTP原理實現(xiàn)系列聚烯烴OBC可控合成的高效方法,不僅克服了傳統(tǒng)活性聚合低催化效率以及反應(yīng)條件要求苛刻的局限,又突破了鏈穿梭聚合中對雙催化劑體系的嚴格匹配要求,還可實現(xiàn)類似于活性聚合體系對聚合物結(jié)構(gòu)組成與性能高效可控調(diào)性,為高性能OBC提供了一種最優(yōu)的合成方案。


  研究團隊前期在可逆配位鏈轉(zhuǎn)移、鏈穿梭聚合方法以及新型烯烴嵌段共聚物可控合成等領(lǐng)域積累了的豐富經(jīng)驗(Macromolecules 2015, 48, 1991; Macromolecules 2017, 50, 2276; Macromolecules 2019, 52, 9280; Polym. Chem. 2022, 13, 245;高分子學報,2022,53,14092023,54,1708)。近期,團隊與中石油上海新材料研究院的科研專家在高性能聚丙烯基彈性體領(lǐng)域開展了密切合作。通過設(shè)計了軟、硬段的組成與比例,通過運用高效CCTP技術(shù),成功制備了一系列硬段為iPP鏈段、軟段為丙烯/α-烯烴無規(guī)鏈段的新型聚丙烯基OBC,并對聚合物的鏈段組成與分布進行了高效調(diào)控,所得OBC展現(xiàn)出從塑料到彈性體的靈活可調(diào)的力學性能。 


聚丙烯基OBC的合成策略


  在此項研究中,成功實現(xiàn)了根據(jù)特定性能要求實現(xiàn)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)與性能高效定制的目標。通過精準調(diào)控硬/軟嵌段的比例以及軟嵌段的組成,包括軟硬段長度比例、α-烯烴鏈長與共聚插入率、OBC分子量等,所得OBC在保持高熔點(>146 °C)的同時,其力學性能可以在韌性塑料高回彈性彈性體之間實現(xiàn)靈活調(diào)整。如圖2與圖3所示,與iPP均聚物相比,高硬段比例的OBC展現(xiàn)出顯著提高的斷裂伸長率(最高可達約70),而斷裂強度僅略有下降。這種嵌段結(jié)構(gòu)的設(shè)計不僅保留了iPP原有的高強度和高耐熱性優(yōu)勢,還顯著改善了其低韌性的缺點,為材料賦予了卓越的韌性/剛性平衡。 


2 OBC鏈結(jié)構(gòu)與力學性能的變化關(guān)系


3 iPP均聚物與高iPP鏈段含量的嵌段共聚物的力學性能對比


  此外,通過精準調(diào)控軟嵌段比例和α-烯烴含量,制備的OBC展現(xiàn)出卓越的彈性體性能。如圖4所示,與傳統(tǒng)的丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物(POE)相比,所得OBC在強度(可達25 MPa)與韌性(可達1200%)同時顯著提升的同時,彈性回復(fù)率可高達84%。這種兼具高熔點、高強度、高彈性回復(fù)的聚丙烯基彈性體,綜合性能優(yōu)于目前市售的OBC商品,引領(lǐng)聚烯烴材料向高性能、高值化發(fā)展的趨勢,在汽車、電子、日用品、家電、鞋材、電纜及聚烯烴改性等領(lǐng)域顯示出極具潛力的應(yīng)用前景。 


丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物與高軟段含量的嵌段共聚物的力學性能對比


  該工作中iPPOBC的合成策略不僅為學術(shù)界對嵌段共聚物的研究提供了新的視角和深入理解,而且在高附加值、可循環(huán)利用聚烯烴材料工業(yè)化方面展現(xiàn)出巨大的潛力,為高性價比聚烯烴材料的創(chuàng)新與發(fā)展提供了新的思路和方向。
相關(guān)論文發(fā)表在Macromolecules上,天津大學博士研究生康宇澤為文章的第一作者,潘莉教授為本文通訊作者。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00482

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(責任編輯:xu)
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