在中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院大學(xué)的支持下，國科大化學(xué)學(xué)院和化學(xué)研究所的研究團(tuán)隊密切合作，成功開發(fā)了一種新型催化系統(tǒng)，實現(xiàn)了無需添加鏈轉(zhuǎn)移試劑，而是使用單一催化劑一步法合成OBCs，發(fā)展了一種全新的OBCs合成技術(shù)。
使用單一催化劑合成OBCs的挑戰(zhàn)在于，催化劑需要具備兩種截然不同的性能，（1）生成以聚乙烯為主的硬段，（2）生成高a-烯烴含量的軟段，這給催化劑的設(shè)計帶來了巨大挑戰(zhàn)。為構(gòu)建可動態(tài)調(diào)節(jié)a-烯烴插入率的催化劑，國科大王洋副教授提出將動態(tài)配體引入催化劑設(shè)計的構(gòu)想，在鏈增長的過程中切換配體，有望實現(xiàn)單一催化劑制備OBCs這一貌似不可能的目標(biāo)。據(jù)此，研究團(tuán)隊使用吡啶胺基鉿三烷基取代催化劑，其活化后可同時生長兩條聚合物鏈。這兩條鏈互為配體，一條鏈的結(jié)構(gòu)可影響另一條鏈的共單體插入能力。利用單體插入的區(qū)域選擇性，可實現(xiàn)對于共單體選擇性的動態(tài)調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)單一催化劑一步合成OBCs（圖1a）。
研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，OBCs的軟硬段比例可以通過改變乙烯和辛烯的比例來調(diào)節(jié)。通過加入少量苯乙烯作為調(diào)節(jié)劑，在120 oC高溫聚合，仍能實現(xiàn)具高熔點OBCs的合成，說明技術(shù)具有潛在工業(yè)化前景。
OBCs的表征具有挑戰(zhàn)性，研究團(tuán)隊聯(lián)用熱分析、溶液結(jié)晶分級、結(jié)晶形貌學(xué)、X射線衍射等多種手段，證實了所合成的材料具有嵌段結(jié)構(gòu)（圖1b），且展現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、熔點高、共聚單體含量和結(jié)晶度可調(diào)等OBCs典型特征。力學(xué)性能評估表明，所合成的OBCs材料具有高伸長率、可控的模量和優(yōu)異的彈性回復(fù)率。
圖1. (a) 單一催化劑制備OBCs示意圖；(b) 多種表征手段聯(lián)用表征OBCs結(jié)構(gòu)。
相關(guān)成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606）上，國科大盧藍(lán)飛博士生為第一作者，化學(xué)所劉國明研究員和國科大王洋副教授為通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18606
王洋課題組常年招收對科研有熱情、愿意努力工作的博士后及研究生，有意向可與王洋直接聯(lián)系：wang@ucas.ac.cn
作者解讀：
本課題的開展可追溯至課題組之前開發(fā)的單苯氧亞胺催化劑體系（Macromolecules 2024, 57, 2697–2705）。該類催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的1-辛烯插入率，但令人困惑的是，在如此高的辛烯插入率下，雖然理論上應(yīng)形成無定形聚合物，DSC數(shù)據(jù)卻顯示該聚合物具有較高熔點（乙烯-辛烯無規(guī)共聚物熔點隨辛烯插入率增加線性下降，插入率高于17.3%時熔點消失）。我們最初假設(shè)：大位阻取代基（CH2TMS）可能在聚合初期限制1-辛烯插入，形成高乙烯含量的硬段；隨著聚合進(jìn)行，CH2TMS基團(tuán)脫落后催化劑周圍空間位阻釋放，可以形成高1-辛烯插入的軟段。作者孟辰笑凝博士通過控制聚合時間獲得系列樣品，發(fā)現(xiàn)改變聚合時間聚合物焓值保持穩(wěn)定，這為初期形成硬段的假設(shè)提供了實驗依據(jù)。中國科學(xué)院化學(xué)研究所劉國明老師與楊博博士利用偏光顯微鏡（POM）對樣品進(jìn)行了初步表征，認(rèn)為其可能存在嵌段結(jié)構(gòu)。
由于單苯氧亞胺催化劑具有一定研究難度，我們將研究拓展至其他單陰離子配體體系。我們采用方法學(xué)策略系統(tǒng)篩選催化劑與調(diào)節(jié)劑，成功構(gòu)建符合設(shè)計要求的催化體系。其中表現(xiàn)最亮眼的是吡啶胺基配體。令人意外的是，三甲基取代的吡啶胺基鉿催化劑在乙烯/1-辛烯共聚中，未添加調(diào)節(jié)單體時所得聚合物的熔點仍可達(dá)100 oC左右。這一現(xiàn)象出乎我們的意料：甲基取代基體積很小，理論上無法通過位阻效應(yīng)形成初期硬段。這提示高熔點可能源于整個聚合過程而非僅初始階段，促使我們重新思考機(jī)理。Landis課題組的工作（ACS Catal. 2022, 12, 10680?10689）為我們提供了重要啟示：雙鏈增長過程中，單體插入方式差異會導(dǎo)致催化劑聚合能力改變；诖耍覀兲岢鲂虏孪耄捍呋瘎┛赡芡ㄟ^雙鏈增長機(jī)制，其中1-辛烯插入聚合物鏈會影響另一鏈的烯烴選擇性，聚合物鏈自身如同"動態(tài)配體"般調(diào)控催化劑性能。這一機(jī)制最終被實驗證實，文章完成之時再回望最初提出的假設(shè)，對比文章最終認(rèn)定的機(jī)理，兩者高度匹配，不得不感嘆，方向重于努力。然而，如何確證聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)成為后續(xù)研究的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
有幸得到化學(xué)研究所劉國明老師與李彧同學(xué)的幫助，他們對大批聚合物進(jìn)行了DSC測試，再結(jié)合核磁計算的辛烯插入率可以初步找到熔點與辛烯插入率偏離無規(guī)共聚物的樣品，這樣可以快速鎖定可能存在嵌段結(jié)構(gòu)的樣品。后續(xù)使用原子力顯微鏡（AFM）與偏光顯微鏡（POM）進(jìn)一步的證明我們的樣品與OBCs特征相同，依托低碳所叢蓉娟老師與俞越老師團(tuán)隊的CEF測試技術(shù)，我們獲得了明確的OBCs（烯烴嵌段共聚物）特征數(shù)據(jù)；瘜W(xué)所陳輝老師與劉坤禹同學(xué)通過理論計算幫助我們加深了對反應(yīng)機(jī)理的了解，劉國明老師與李彧同學(xué)補(bǔ)充的拉伸測試與動態(tài)力學(xué)分析（DMA）等數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗證了材料性能。該研究證實，創(chuàng)新性構(gòu)想與精準(zhǔn)表征技術(shù)的結(jié)合是突破技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵；仡櫿麄課題最重要的是想法，其次便是精準(zhǔn)的表征技術(shù)，一人之力有限，眾人之力無窮，課題的快速推進(jìn)離不開各位老師同學(xué)的幫助。
這篇文章于2024年12月27日投出，直到今年2月13日才有回信，兩位審稿人都十分專業(yè)，提出的問題水平很高，其中很多問題都是在我們課題進(jìn)行中時有所疑問的。在審稿人的提問下，我們加深了對這個課題的了解。審稿人的問題很專業(yè)也很犀利，比如大位阻單體插入后，是能夠繼續(xù)增長還是經(jīng)過β氫消除后脫落，這使我們不得不深度探究聚合物的核磁譜圖，分析各個特征峰，通過二維譜圖和DEPT譜圖等對特征峰進(jìn)行分析，系統(tǒng)歸屬了聚合物微觀結(jié)構(gòu)的特征信號，解決了審稿人的疑問，也解決了我們的疑問，這里需要感謝化學(xué)所王立霞老師在核磁方面的幫助。審稿人的問題有些看似天馬行空，但是慢慢思索后發(fā)現(xiàn)卻有道理，如有審稿人提出可能存在乙烯消耗導(dǎo)致兩種單體比例變化進(jìn)而影響聚合物中單體比例得到嵌段聚合物，我們對這些問題一一進(jìn)行了回復(fù)。不得不說在得到審稿人意見反饋后，文章整體更加完善，邏輯更加縝密，更是深化了我們對催化體系本質(zhì)規(guī)律的理解？梢姡涣骺梢源龠M(jìn)進(jìn)步。
整個課題經(jīng)歷過很多次的補(bǔ)充與修改，這使得論文在數(shù)據(jù)完整性和邏輯嚴(yán)謹(jǐn)性上大幅提升，與各位老師同學(xué)的交流也讓我們感受到科學(xué)研究的魅力所在——在質(zhì)疑與回應(yīng)中，真理的輪廓逐漸清晰。
