聚烯烴有著巨大的年產(chǎn)量及廣泛的應(yīng)用，但是與極性添加劑和其他類型聚合物的兼容性較差。在聚烯烴鏈上引入較少的極性功能化基團，便可以很大程度的改善兼容性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。聚乙烯依聚合方法、分子量高低及微結(jié)構(gòu)的不同可以分為很多種類，比如線型低密度聚乙烯（LLDPE），低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），F(xiàn)代的烯烴聚合催化劑對于乙烯聚合過程在分子層面上的控制，使得對聚烯烴材料的拓撲結(jié)構(gòu)的精確控制成為可能。但是，將這一“可控性”拓展到乙烯與極性單體的共聚領(lǐng)域，從而實現(xiàn)具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的功能化聚烯烴材料的制備，非常具有挑戰(zhàn)性。
在LLDPE鏈上引入極性基團的傳統(tǒng)方法是使用前過渡金屬催化劑及一些鎳基催化劑，進行乙烯與含有極性基團的α-烯烴進行共聚。但是為了達到較理想的活性和較高的極性單體插入比，通常要使用大量的保護試劑及助催化劑。單一組分的過渡金屬催化劑可以有效地避免這一問題，但目前報道的相關(guān)研究較少。系統(tǒng)化研究各種極性功能化線型低密度聚乙烯（P-LLDPE）更是鮮有報道。功能化的低密度聚乙烯（P-LDPE）的商業(yè)化制備是通過自由基共聚過程。但是對于一些極性單體，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及丙烯腈，它們的自由基聚合活性遠高于乙烯。并且這一聚合手段與α-烯烴不兼容。P-LDPE的獨特的結(jié)構(gòu)特征導致通過過渡金屬催化共聚來制備非常困難。Brookhart-類型的α-二亞胺鈀催化劑在過渡金屬催化乙烯與極性單體共聚領(lǐng)域具有里程碑式的意義。但是由于其獨特的鏈行走機理，所制備的聚烯烴材料的支化度（>80/1000C）遠高于工業(yè)自由基聚合手段所得到的LDPE及P-LDPE (20-40/1000C)。
近期，陳昶樂教授課題組通過催化劑的設(shè)計，可以在非常大的范圍內(nèi)調(diào)控聚合物支化密度（6-116/1000C），為實現(xiàn)后過渡金屬催化合成P-LDPE創(chuàng)造了可能性。
他們通過使用磷磺酸鈀催化劑以及一種特別設(shè)計的α-二亞胺鈀催化劑，通過乙烯與極性取代的α-烯烴共聚分別合成了一系列的P-LLDPE及P-LDPE。另外，還實現(xiàn)了乙烯、1-辛烯與極性取代的α-烯烴的三元共聚。這些極性官能團的引入顯著的影響了聚合物材料的力學性能及表面性能，更重要的是，這些極性基團為進一步的功能化提供了反應(yīng)位點，可以進一步改善材料性能。這一系列的系統(tǒng)研究展示了通過催化劑的設(shè)計，可以有效的實現(xiàn)對乙烯與極性單體共聚過程以及功能化聚烯烴材料的拓撲結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。
這一研究成果發(fā)表于美國化學會旗下的Macromolecules雜志上，論文第一作者為中國科學技術(shù)大學博士生那銀娜、代勝瑜，通訊作者為中國科學技術(shù)大學陳昶樂教授。
論文信息：
Na, Y. N.; Dai, S. Y.; Chen, C. L.* “Direct Synthesis of Polar-Functionalized Linear Low-Density Polyethylene (LLDPE) and Low-Density Polyethylene (LDPE).” Macromolecules 2018, 51,
10.1021/acs.macromol.8b00467.
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