水凝膠作為非常接近生物組織特性的材料，近年來在仿生皮膚、軟機器人、柔性離子電路等領(lǐng)域發(fā)揮了越來越多功能和應(yīng)用。目前有很多工作報道通過雙網(wǎng)絡(luò)或者能量耗散等結(jié)構(gòu)設(shè)計的方式增強水凝膠力學(xué)性質(zhì)，或通過接枝特定化學(xué)官能團實現(xiàn)一些功能性，但是迄今人們對于水凝膠內(nèi)部分子水平的相互作用的觀測和機理研究還較為有限，某種程度上限制了水凝膠更多功能的發(fā)展和集成效果。本工作則通過微觀層面的二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)，與宏觀層面的粘彈性行為、力學(xué)效果和光學(xué)性質(zhì)進行對比分析，揭示了水凝膠分子間相互作用與功能性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，對于指導(dǎo)設(shè)計多功能仿生皮膚類材料有重要意義。
此前，武培怡教授課題組報道了通過聚丙烯酸和兩性離子聚合物之間的三種分子間非共價相互作用 （氫鍵、疏水作用、離子相互作用），實現(xiàn)了多重動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備出透明超分子水凝膠，集合了一系列優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)：包括壓縮回彈性，可大幅拉伸，可自修復(fù)，可在室溫下的任意塑形，并通過電阻和電容的兩種電信號，可以同時感知外界應(yīng)力應(yīng)變和溫度的刺激，實現(xiàn)了仿生人體皮膚的力學(xué)性質(zhì)和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）。
在以上研究基礎(chǔ)上，他們進一步發(fā)現(xiàn)，如果將原本由鹽引起的疏水相互作用改變?yōu)橛赏榛鸬氖杷嗷プ饔，即在聚丙烯酸分子主鏈引入甲基，則原本透明的水凝膠竟然可以集成兩種截然不同的相變行為：隨著材料共聚單體比例的變化，水凝膠可以從UCST（Utmost Critical Solution Temperature）響應(yīng)行為轉(zhuǎn)變?yōu)長CST（Lowest Critical Solution Temperature）響應(yīng)行為，實現(xiàn)可調(diào)節(jié)的溫度-光學(xué)響應(yīng)效果。并且，不同相變行為的水凝膠也對應(yīng)于更加豐富的力學(xué)性質(zhì)，UCST水凝膠具有高度可拉伸性（>10000% 斷裂伸長率），相變后剪切變稀，可進行3D打印，而LCST水凝膠則具有高模量（0.3 MPa）和快速自修復(fù)特性（< 12 h）。相關(guān)工作近期被ACS Nano 雜志接收 (ACS Nano, 2018,10.1021/acsnano.8b08062)。
圖1. 通過改變共聚單體比例，水凝膠的相變行為和相變溫度可以廣泛調(diào)節(jié)。
為了探索以上特殊現(xiàn)象的分子水平機理，他們采用課題組長期研究的二維相關(guān)光譜技術(shù)進行了仔細分析。眾所周知，紅外、拉曼、核磁等光譜是在分子以及原子水平研究結(jié)構(gòu)及其變化的重要表征手段。當外界因素改變時，樣品的分子結(jié)構(gòu)通常會有相應(yīng)的改變從而產(chǎn)生一組動態(tài)譜圖，通過對動態(tài)譜圖的解讀可以跟蹤相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化。相比傳統(tǒng)一維光譜，二維相關(guān)光譜的特點在于它只對“變化“敏感。不管樣品多大、多濃、多厚， 只要它不變化（靜態(tài)）， 其相應(yīng)的二維譜圖均無任何信號，二維譜圖的信號均來源于研究對象結(jié)構(gòu)的變化。尤其是變化很小時，二維相關(guān)譜可以顯著放大變化過程，從而得到一維譜圖很難確認的結(jié)構(gòu)變化過程。因此，利用二維相關(guān)譜圖的主要優(yōu)勢：（1）高分辨率，簡化復(fù)雜光譜，有效地區(qū)分復(fù)雜光譜中存在的重疊峰；（2）對譜峰可以進行明確歸屬，并可對比同一基團在不同狀態(tài)下的吸收峰；（3）綜合分析同步、異步譜圖，可以得到外擾作用下不同基團的響應(yīng)次序，并可以據(jù)此對分子動力學(xué)過程進行深入研究，探討化學(xué)反應(yīng)和相互作用機理。
本工作中，他們發(fā)現(xiàn)二維紅外相關(guān)光譜可以有效揭示水凝膠分子間相互作用的加和性與協(xié)同性。雖然不同相變水凝膠的單體化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，但是在溫度變化過程中基團運動先后順序和分子間相互作用機理卻截然不同。UCST水凝膠的相變行為是由磺酸根變化引起，而LCST水凝膠的相變行為則由羰基部分變化驅(qū)動，不同單體比例下氫鍵、離子作用、疏水相互作用強度也有所區(qū)別，導(dǎo)致了同種單體化學(xué)結(jié)構(gòu)卻出現(xiàn)截然不同的相變行為和可調(diào)節(jié)的力學(xué)效果。
圖2. UCST水凝膠和LCST水凝膠的同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜。
這兩種水凝膠材料所構(gòu)成的仿生皮膚，不僅可以實現(xiàn)對皮膚良好的貼合性和力學(xué)適應(yīng)性，以及模擬皮膚的機械和溫度刺激感受器的功能，還可以通過光學(xué)效果實現(xiàn)溫度刺激的可視化。其感知靈敏度以及光學(xué)響應(yīng)溫度都可以根據(jù)需求調(diào)節(jié)。
圖3. 兩種水凝膠構(gòu)筑光學(xué)效果可調(diào)節(jié)的仿生皮膚。
該工作巧妙利用分子間相互作用，在水凝膠材料中集成了更加豐富的力學(xué)性質(zhì)和刺激響應(yīng)功能，實現(xiàn)了光學(xué)效果可調(diào)節(jié)的仿生皮膚。這一工作也顯示出二維相關(guān)光譜等先進譜學(xué)表征手段對于分子機理研究和指導(dǎo)材料設(shè)計的重要作用。
武培怡教授課題組長期通過先進光譜學(xué)技術(shù)表征分子間相互作用，研究材料從微觀機制到宏觀性能的關(guān)系，致力于不斷優(yōu)化軟物質(zhì)材料在仿生智能器件中的發(fā)展和應(yīng)用。該課題得到了國家自然科學(xué)基金重點項目 (51733003) 和國家自然科學(xué)基金面上項目 (21674025, 51473038) 的資助與支持。文章第一作者為博士生雷周玥，通訊作者為武培怡教授。
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