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  溫敏性聚合物是一類溶液性質(zhì)在某臨界溫度發(fā)生突變的聚合物，包括最低臨界溶解溫度（LCST）聚合物和最高臨界溶解溫度（UCST）聚合物。水相中的溫敏性聚合物在催化劑載體、智能穿戴、生物材料、水處理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，此類聚合物當(dāng)中研究較為充分、應(yīng)用較為廣泛的是LCST聚合物，其中以聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）最為典型。水相中的UCST聚合物則較為罕見(jiàn)。如何從實(shí)際需要出發(fā)，對(duì)現(xiàn)有的單體或者聚合物進(jìn)行改造，使其在水中獲得特定的LCST或者UCST，成為智能聚合物研究領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。

針對(duì)這一問(wèn)題，寧波大學(xué)趙傳壯副教授與蒙特利爾大學(xué)朱曉夏教授提出了一個(gè)簡(jiǎn)潔而又實(shí)用的理論框架：以聚合物和溶劑的混合焓（ΔH_m）和混合熵（ΔS_m）為坐標(biāo)軸的熱力學(xué)“地圖”。相關(guān)成果以“Rational design of thermoresponsive polymers in aqueous solutions: A thermodynamics map”為題，發(fā)表于Progress in Polymer Science。

  該研究以高分子溶液的溶解焓和溶解熵為兩個(gè)坐標(biāo)軸，構(gòu)筑了用于預(yù)測(cè)溫敏性聚合物響應(yīng)性的熱力學(xué)“地圖”（圖1）。其基本原理是：ΔH_m > 0而ΔS_m< 0的聚合物總是不溶的；ΔH_m< 0而ΔS_m > 0的聚合物總是可溶的；對(duì)于ΔH_m和ΔS_m 具有相同符號(hào)的聚合物，其ΔH_m和ΔS_m 之比即為臨界溫度（Tc = ΔH_m/ΔS_m）；UCST聚合物的兩種熱力學(xué)函數(shù)皆為正值，而LCST聚合物的兩者則皆為負(fù)值，故而在相應(yīng)臨界溫度之上或之下混合自由能變（ΔG_m）成為負(fù)值，即發(fā)生溶解，因此將聚合物在地圖中的坐標(biāo)到原點(diǎn)連成直線，其斜率即為相應(yīng)的LCST或者UCST。對(duì)于水相溶液，UCST高于水的沸點(diǎn)或者LCST低于水的冰點(diǎn)的也被視為不溶聚合物，UCST低于水的冰點(diǎn)或者LCST高于水的沸點(diǎn)的則被視為可溶聚合物。結(jié)合此地圖，若能對(duì)聚合物的ΔH_m和ΔS_m進(jìn)行調(diào)節(jié)，則可以獲得具有特定響應(yīng)溫度的聚合物，實(shí)現(xiàn)溫敏性聚合物的理性分子設(shè)計(jì)。

圖1. 水相中溫敏性聚合物的熱力學(xué)“地圖”

  該評(píng)述結(jié)合相關(guān)領(lǐng)域的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)結(jié)果和最新進(jìn)展，結(jié)合了超分子物理化學(xué)領(lǐng)域的重要理論，總結(jié)出如下調(diào)節(jié)ΔH_m和ΔS_m的化學(xué)和物理手段。

• (1) 水分子的氫鍵在疏水基團(tuán)排列更規(guī)整，因此可以在聚合物上引入疏水基團(tuán)使得其坐標(biāo)左移。

• (2) 破壞聚合物鏈段間的氫鍵和離子作用需要吸熱，而聚合物鏈段與水分子產(chǎn)生氫鍵或者離子-偶極作用則會(huì)放熱，因此在聚合物上同時(shí)引入強(qiáng)的氫鍵給體和受體、或者同時(shí)引入正、負(fù)離子可使其坐標(biāo)上移，若只引入氫鍵給體或受體，以及正離子或負(fù)離子，則使其坐標(biāo)下移。

• (3) 鏈端基、交聯(lián)點(diǎn)、支化等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上的缺陷，會(huì)破壞聚合物鏈段間的疏水聚集、氫鍵作用和離子作用，從而使坐標(biāo)右移或者下移。

• (4) 無(wú)規(guī)共聚會(huì)使不同單體的疏水性“平均化”，使共聚物的橫坐標(biāo)坐落于相應(yīng)各單體的均聚物之間，但會(huì)破壞聚合物鏈段間氫鍵的規(guī)整性，使其縱坐標(biāo)下移；而對(duì)于嵌段聚合物，每一嵌段的響應(yīng)溫度與其鏈段長(zhǎng)度以及其形成的膠束的表面能有關(guān)。

• (5) 相對(duì)于水，氘水是更強(qiáng)的氫鍵給體，而多數(shù)有機(jī)溶劑是強(qiáng)的氫鍵受體卻是更弱的氫鍵給體，它們被加入溶液后會(huì)與聚合物競(jìng)爭(zhēng)水分子，從而改變ΔH_m；而溶劑中的離子會(huì)改變水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響ΔS_m，進(jìn)而改變聚合物的響應(yīng)溫度。

  該研究成果的提出，將有助于按照實(shí)際需求對(duì)溫敏性聚合物進(jìn)行針對(duì)性的、系統(tǒng)性的分子設(shè)計(jì)，為溫敏性聚合物的響應(yīng)行為的精確調(diào)節(jié)指明了方向，拓寬了溫敏性聚合物制備和應(yīng)用的自由度。

  該研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、教育部留學(xué)基金委以及加拿大NSERC的資助。

  文章作者：Chuanzhuang Zhao, Zhiyuan Ma, X. X. Zhu

  文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670018302958