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  有機(jī)半導(dǎo)體材料包括小分子和聚合物材料，小分子半導(dǎo)體材料具有精確的分子結(jié)構(gòu)，但通常存在溶液性差，難以實(shí)現(xiàn)大面積可溶液制備；而傳統(tǒng)聚合物半導(dǎo)體材料的合成又往往存在主鏈結(jié)構(gòu)缺陷和批次間差異大等難問(wèn)題，影響了聚合物半導(dǎo)體材料的品質(zhì)和器件性能，嚴(yán)重制約了其宏量合成和大規(guī)模器件應(yīng)用。

  基于以上難題，在科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院的大力支持下，中科院化學(xué)所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員近期合成了一種分子量介于1-10 kDa之間的新型共軛材料體系，稱(chēng)之為“介觀(guān)聚合物（Mesopolymer）”。該類(lèi)共軛材料體系規(guī)避了傳統(tǒng)齊聚物合成復(fù)雜、產(chǎn)率低的問(wèn)題，展現(xiàn)了嚴(yán)格的規(guī)整結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電荷傳輸性能�！�  

  高性能介觀(guān)聚合物制備的關(guān)鍵在于控制產(chǎn)物主鏈的增長(zhǎng)速率，以及限制主鏈上自偶聯(lián)和β位偶聯(lián)缺陷的產(chǎn)生。傳統(tǒng)的共軛聚合物通過(guò)Suzuki或者Stille法聚合來(lái)制備，這兩種方法通常難以精確控制主鏈的增長(zhǎng)。研究人員通過(guò)選擇可配體調(diào)控的直接芳基化聚合反應(yīng)（DArP）來(lái)制備介觀(guān)聚合物。通過(guò)大量條件篩選，研究人員發(fā)現(xiàn)大位阻、富電子的金剛烷膦配體(Ad2PnBu)能夠滿(mǎn)足上述要求，可以將反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量控制在1-10 kDa范圍內(nèi)。研究人員基于模型底物meso-DPPBTz進(jìn)行了主鏈缺陷結(jié)構(gòu)的細(xì)致分析：升溫核磁共振氫譜以及基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜MALDI-TOF-MS證明meso-DPPBTz是嚴(yán)格規(guī)整的交替結(jié)構(gòu)，不存在自偶聯(lián)組分；小分子參照實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算證明meso-DPPBTz不存在β位缺陷。更重要的是，meso-DPPBTz的多批次合成展示出良好的重復(fù)性。紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)和紫外光電子能譜(UPS)揭示：meso-DPPBTz比對(duì)應(yīng)的聚合物poly-DPPBTz具有更寬的帶隙和更深的LUMO能級(jí)，是一種潛在電子和雙極性傳輸半導(dǎo)體材料。

  進(jìn)一步，研究人員通過(guò)DArP聚合方法合成了一系列基于不同結(jié)構(gòu)基元的介觀(guān)聚合物，并對(duì)這些材料性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。在柔性頂柵場(chǎng)效應(yīng)管的器件評(píng)估中，研究人員發(fā)現(xiàn)介觀(guān)聚合物電子傳輸能力遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚合物（最大性能提升比達(dá)124倍）。由于介觀(guān)聚合物具有適中的分子量，溶解性和粘度特性，在大面積可溶液加工制備器件方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用。譬如，基于該類(lèi)材料噴墨打印法制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件性能是目前報(bào)道的該類(lèi)器件最優(yōu)性能之一。

圖1 meso-DPPBTz介觀(guān)聚合物的合成以及其噴墨打印場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件陣列示意圖

  作為一類(lèi)新型共軛半導(dǎo)體，介觀(guān)聚合物有望克服傳統(tǒng)共軛材料的不足，實(shí)現(xiàn)功能方面的突破。介觀(guān)聚合物新概念材料的提出，將進(jìn)一步豐富有機(jī)材料體系的內(nèi)涵，推動(dòng)有機(jī)光子學(xué)、生物傳感、生物檢測(cè)等相關(guān)領(lǐng)域的研究。該研究工作近期發(fā)表在Nature Chemistry雜志上（Nature Chem. 2019, DOI：10.1038/s41557-018-0200-y）。 

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-018-0200-y