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  聚烯烴的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是支化結(jié)構(gòu)，決定了它的物理化學(xué)特性和實際應(yīng)用范圍。因此，通過烯烴配位聚合精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)具有重要意義。前過渡金屬(如Ti和Zr)催化α-烯烴(CnH2n)聚合，不論α-烯烴單體是1,2-還是2,1-方式的區(qū)域選擇性插入金屬中心，都得到帶有碳數(shù)為n-2的烷基支鏈的呈無定型態(tài)的聚合物，無法作為塑料利用。而后過渡金屬催化劑(如α-二亞胺鎳鈀配合物)具有鏈行走特性，催化烯烴聚合時金屬中心可在聚合物增長鏈上遷移(鏈行走)。如果α-烯烴單體以2,1-插入之后，金屬中心鏈行走到單體末端再插入下一個單體，則單體的所有碳原子全部引入主鏈，而不產(chǎn)生支鏈。因此，將高選擇性的2,1-插入與精確的鏈行走結(jié)合，可以避免支鏈的生成，制備半結(jié)晶性高熔點(diǎn)聚合物，賦予聚α-烯烴塑料的特性，拓寬α-烯烴聚合物的應(yīng)用范圍。然而，目前同時具有高度2,1-區(qū)域選擇性與精確鏈行走特性的催化體系很少。

圖1. α-二胺基鎳配合物催化α-烯烴制備半結(jié)晶性聚合物示意圖

  基于以上背景，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高海洋教授課題組通過改變配體與金屬中心的配位方式，設(shè)計合成了一種α-二胺基鎳配合物用于催化α-烯烴聚合(圖1)。在丙烯聚合中，常溫下α-二胺基鎳配合物能以高的2,1-插入選擇性制備得到呈粉末狀的聚丙烯。特別的是，該催化劑在低溫下(-60 °C)依然顯示出高2,1-插入選擇性和精確的鏈行走特性，制備所得的聚丙烯具有明顯的線性結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)為92.5 °C (圖2)。而相似結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑在低溫下由于鏈行走能力減弱，無法制備高度線性的半結(jié)晶性聚丙烯。

圖2. α-二胺基鎳配合物在不同溫度下所得聚丙烯DSC曲線

  在催化長鏈α-烯烴聚合時，該α-二胺基配合物也顯示與傳統(tǒng)的α-二亞胺鎳明顯不同的特點(diǎn)。由于具有高的2,1-插入選擇性和精確的鏈行走特性，該α-二胺基配合物在常溫下可催化1-己烯得到熔點(diǎn)高達(dá)96 °C的聚1-己烯(Poly-1-Hexene, PH)。尤其值得注意的是，α-二胺基配合物對α-烯烴單體的2,1-插入選擇性不受單體濃度的影響，在高濃度，甚至不加溶劑的情況下，依然能保持高的2,1-插入選擇性和精確的鏈行走能力，得到的聚1-己烯熔點(diǎn)依然為96 °C (圖3)。而α-二亞胺鎳催化劑在高單體濃度條件下對單體的2,1-選擇性明顯減弱，催化α-烯烴聚合只能得到無定型態(tài)的聚合物。少有的可制備高熔點(diǎn)的聚α-烯烴的α-二亞胺鎳催化劑,只能在很低單體濃度下實現(xiàn)高的單體2,1-選擇性，體系催化活性很低。

圖3. α-二胺基鎳配合物在不同單體濃度下所得聚1-己烯DSC曲線

  同樣，此種α-二胺基配合物可以在不加溶劑的條件下催化更長鏈的α-烯烴(1-Octene, 1-Dodecene)聚合，制備高熔點(diǎn)的半結(jié)晶性聚α-烯烴。而且隨著α-烯烴單體長度的增加，所得聚合物的熔點(diǎn)也增大。α-二胺基配合物催化1-十二烯聚合可得到熔點(diǎn)高達(dá)111.3 °C的聚合物(Poly-1-Dodecene, PD)。

  工業(yè)生產(chǎn)中，α-烯烴一般為多種長度不同的α-烯烴的混合物。將此α-二胺基配合物用于催化多種α-烯烴的混合單體聚合，得到的聚合物熔點(diǎn)介于三種單體均聚物的熔點(diǎn)之間(圖4)。這說明此α-二胺基配合物對于混合單體依然具有高的2,1-插入選擇性和精確的鏈行走能力，不需要對單體進(jìn)行分離就可直接制備半結(jié)晶性聚合物，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖4. α-二胺基鎳配合物催化不同長度的α-烯烴單體以及混合單體所得聚合物DSC曲線

  廖恒博士后是該論文的第一作者，高海洋教授為通訊作者。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金(21674130, 51873234)、廣東省自然科學(xué)基金(2017A030310349)、中央高�？蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(17lgjc02)和中國石油創(chuàng)新基金(2017D-5007-0505)的資助。

  該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science 。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s10118-019-2227-y