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  由不可降解塑料造成的“白色污染”已經(jīng)蔓延到地球上的每一個(gè)角落。據(jù)報(bào)道，全世界每年使用的塑料袋數(shù)量多達(dá)5萬(wàn)億個(gè)，如果將它們并排展開(kāi)，可以覆蓋相當(dāng)于2個(gè)法國(guó)的面積。然而迄今為止，世界上生產(chǎn)的90億噸塑料中，只有9%被回收利用，剩余的都被扔進(jìn)了填埋場(chǎng)、垃圾場(chǎng)或自然環(huán)境中。發(fā)展生物基生物可降解材料，不僅可以從根本上解決“白色污染”問(wèn)題，還可以減少材料產(chǎn)業(yè)對(duì)石油的消耗，緩解石化資源壓力。石油基PBAT聚酯在可降解農(nóng)用地膜、包裝、塑料袋等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用，但其阻隔性能差、抗撕裂強(qiáng)度低、強(qiáng)度模量不足的缺陷限制其進(jìn)一步發(fā)展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)而展示出優(yōu)異的阻隔、力學(xué)、耐熱等性能被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的生物基芳香聚酯。

  近期，中科院寧波材料所生物基高分子團(tuán)隊(duì)的張若愚研究員與朱錦研究員以呋喃二甲酸基聚酯為基體，通過(guò)引入短鏈二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解結(jié)構(gòu)，在探索呋喃基共聚酯阻隔、力學(xué)、結(jié)晶、降解等性能與結(jié)構(gòu)組成關(guān)系方面進(jìn)行多種嘗試和探究，取得了系列研究進(jìn)展，為制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途徑。

1.通過(guò)引入短鏈二元脂肪酸實(shí)現(xiàn)高阻隔可降解材料的制備

  高分子材料較高的鏈段剛性以及較小的自由體積是確保其具有優(yōu)異阻隔性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。研究人員利用丁二酸（DMS）、丙二醇（PDO）以及呋喃二甲酸（FDCA）制備了具有潛在紡絲、包裝等用途的共聚酯PPSF，其CO2和O2阻隔性能分別達(dá)到PBAT的10倍及20倍以上（European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.）。更進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)利用DMS\新戊二醇（NPG）以及FDCA制備了綜合性能非常優(yōu)異的共聚酯PNSF。這種共聚酯具有非常有趣的性質(zhì)，即在很寬的組成范圍內(nèi)，其阻隔性能基本維持不變，這種性質(zhì)也被稱為智能阻隔性（Smart Barrier Property），如圖1a（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, (4), 4255-4265.）。本團(tuán)隊(duì)把二氧化碳來(lái)源的碳酸二甲酯（DMC）、丁二醇（BDO）、FDCA進(jìn)行共聚，得到了降解性能良好且相結(jié)構(gòu)均一的共聚物PBCF，如圖1b。這種共聚物的特點(diǎn)是其機(jī)械性能可以通過(guò)熱處理，在一個(gè)較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，如圖1c（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, (6), 7488-7498.）。此外，利用環(huán)己二甲酸（CHDA）、BDO以及DMC合成了具有較強(qiáng)結(jié)晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯（Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F），拓展了生物可降解材料在組織工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

圖1 (a)PNSF共聚酯單體側(cè)鏈影響示意圖；(b)聚酯薄膜氣體阻隔示意圖；(c)PBCF共聚酯循環(huán)示意圖

2.通過(guò)引入羥基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能

  聚乳酸（PLA）是近年來(lái)生物基、生物可降解領(lǐng)域研究比較熱門(mén)的綠色高分子材料。乳酸作為PLA的組成單元，可以在酶催化及水解條件下發(fā)生水解，實(shí)現(xiàn)聚合物鏈段的斷裂，最終實(shí)現(xiàn)材料降解。本團(tuán)隊(duì)合成含有乳酸（LA）鏈段的可降解共聚酯PBFLA。并且發(fā)現(xiàn)這種共聚酯在乳酸含量超過(guò)20%即可發(fā)生明顯的水解行為。PBFLA共聚酯彈性模量超過(guò)1GPa，拉伸強(qiáng)度超過(guò)40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)230%，具有超過(guò)大多數(shù)降解材料的強(qiáng)度模量，45倍于聚乳酸的拉伸韌性，如圖2。此外，由于含有LA鏈段，這種共聚酯有望用于與PLA的共混，以制備綜合性能優(yōu)異的共混合金。（Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, (32), 11020-11030.）。

圖2 PBFLA共聚酯力學(xué)性能與常見(jiàn)可降解材料的對(duì)比

3.通過(guò)引入聚乙二醇提升水解能力，有望用于海水降解材料

  親水性聚乙二醇（PEG）有助于提升共聚酯水解性能。本團(tuán)隊(duì)通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控PEG分子量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等方式，發(fā)現(xiàn)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上能發(fā)生明顯的中性水解行為，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上發(fā)生堿性水解行為，并且發(fā)現(xiàn)共聚物的相分離狀態(tài)可以由PEG的分子量進(jìn)行調(diào)控，如圖3（European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.）。制備的聚醚酯彈性體模量均可超過(guò)100MPa，拉伸強(qiáng)度超過(guò)30MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到500%以上，是一種力學(xué)性能優(yōu)異的可降解聚醚酯彈性體材料。

圖3 PBF-PEG的共聚物在PBS緩沖溶液中的降解過(guò)程：(a) 降解前的表面；(b) 降解5周后的表面；(c) 降解前的宏觀狀態(tài)；(d)降解后的宏觀狀態(tài)

  以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委(51773218)，中科院青促會(huì)(2018338)以及科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0303000)等項(xiàng)目的支持。此外，上海同步輻射光源16B線站的諸位老師在SAXS/WAXS的測(cè)試上也給予了很大的幫助。

  論文鏈接：

  http://dx.doi.org/10.1039/C9PY00083F

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.iecr.8b02169

  https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2018.07.007