金屬有機框架（MOF）材料是一種由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵組裝形成的多孔材料，其有序的孔結構、大的比表面積和可修飾調節(jié)的孔道使得MOF非常適合作為非均相催化劑的載體應用于非均相催化中。近年來，已有較多文獻報道將貴金屬納米顆粒（如金、鉑和鈀等）負載在MOF顆粒上來作為非均相催化劑。雖然，MOF的多孔結構在一定程度上能夠減少反應物在MOF顆粒中的擴散阻力和增加反應物可到達的催化活性位點。但是，要想最大程度地降低擴散阻力和暴露活性位點，必須要進一步地提高MOF顆粒的孔隙率或者在其中引入多層級的孔結構，這些實現(xiàn)起來均比較困難。與MOF顆粒不同，二維MOF納米片特有的納米尺度的厚度，能有效地減小反應底物在MOF孔道中的擴散阻力，也讓更多的催化活性位點暴露出來，所以采用二維MOF納米片作為載體有望最大程度地提高非均相催化劑的催化活性。但是，目前要制備厚度小于10 nm的超薄MOF納米片仍面臨著較大的挑戰(zhàn)。
Fig. 1 SEM (a), TEM (b) and HR-TEM (c) images of Zr-Fc MOF nanosheets (synthesized under 120 ℃, 12 h and 50 equiv.CH3COOH). The insect in c) was corresponding FFT pattern of Zr-Fc MOF nanosheets. HAADF STEM image (d) and corresponding EDX elemental mapping images (e-f) of the Zr-Fc MOF nanosheets. AFM height image (g) AFM image and corresponding height profile. h) Proposed growth mechanism of Zr-Fc MOF.
另一方面，將金屬納米顆粒（如金、鉑和鈀等）負載在MOF上，通常需要經(jīng)過兩個步驟，1）將金屬的前驅體吸附到MOF中；2）用還原劑（如NaBH4和H2等）將金屬前驅體還原成金屬納米顆粒。然而，采用這種方法常常需要較苛刻的反應條件（如NaBH4 ，4℃或H2 ，200 ℃等）。而這些反應條件，會對MOF的晶體結構或多孔結構造成一定程度的破壞，影響其性能。目前不額外使用苛刻的還原劑且在溫和的條件下將金屬納米顆粒負載到MOF上也面臨著較大的挑戰(zhàn)。
針對上述兩個問題，浙江大學王立教授和俞豪杰副教授課題組巧妙地采用具有還原性能的1,1’-二茂鐵二甲酸為有機配體，ZrCl4為金屬前驅體，通過優(yōu)化制備參數(shù)，制得了厚度僅4.4 nm的超薄二茂鐵基金屬有機框架（Zr-Fc MOF）納米片。Zr-Fc MOF納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在常用的有機溶劑、酸性和弱堿性條件下浸泡24h，也沒有觀察到明顯的晶體結構變化。由于采用的1,1’-二茂鐵二甲酸配體具有還原性，所以，Zr-Fc MOF納米片能夠在溫和的條件下將Pd2+前驅體還原成Pd納米顆粒而不需要額外添加還原劑。這種原位還原的策略在最大程度上保護了Zr-Fc MOF納米片結構的完整性不被破壞。另外，Zr-Fc MOF納米片超薄的厚度，讓更多的活性暴露了出來，降低了反應物和反應產(chǎn)物在非均相催化劑中的擴散阻力，從而使其在非均相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。其中，Pd負載量為3.44 wt. %的Pd@Zr-Fc MOF催化劑苯乙烯加氫反應的TOF高達7968 h-1。
Fig. 2 a) Schematic in situ reduction of Pd2+ into Pd nanoparticle by Zr-Fc MOF nanosheets. (b) TEM and HR-TEM (c) images of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets. The insect in c) was corresponding FFT pattern of Pd/Zr-Fc MOF nanosheets. HAADF STEM image (d) and corresponding EDX elemental mapping images (e-g) of the Pd/Zr-Fc MOF nanosheets.
相關研究成果近期發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，第一作者為浙江大學博士研究生鄧正，共同通訊作者為俞豪杰副教授和王立教授，該工作得到國家自然科學基金和中央高；究蒲袠I(yè)務費專項資金的支持。
文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c9ta03403j
團隊負責人簡介：
王立，浙江大學求是特聘教授、博士生導師、英國皇家化學會會士，享受政府特殊津貼，先后擔任浙江大學國際教育學院院長、浙江大學外事處副處長、美國Yale University訪問教授、美國University of Washington訪問教授、美國University of California, Irvine訪問教授、中國物理學會波譜學專業(yè)委員會委員、浙江省兵工學會副理事長、浙江省化學會常務理事等職。已從事功能高分子、納米材料、自組裝、樹枝狀分子、配位聚合等方面的研究多年，已在Chemical Reviews、Progress in Polymer Science、Angewandte Chemie-International Edition、Macromolecules、Nanotechnology等學術期刊發(fā)表SCI、EI收錄論文300余篇。
俞豪杰，浙江大學化工學院副教授、浙江省化學會理事、《合成化學研究》編委、《波譜學雜志》青年編委。在浙江大學獲博士學位并完成博士后研究工作，曾為美國University of California, Irvine訪問學者。主要從事功能高分子、復合材料、功能涂料等方面的研究工作，在國內外學術刊物發(fā)表SCI收錄論文100余篇，出版專著2本，獲授權發(fā)明專利10余項。
課題組鏈接：http://sklpre.zju.edu.cn/ktxz/redir.php?catalog_id=1083
