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  實(shí)現(xiàn)干-濕材料拓?fù)湔辰拥幕驹砣缦拢阂环矫妫鳛椤胺肿涌p合線”的高分子鏈上需擁有特定的官能團(tuán)與干材料（如金屬、彈性體、玻璃等）表面的官能團(tuán)相匹配，從而有效地形成某種化學(xué)鍵。另一方面，這些高分子鏈可以擴(kuò)散進(jìn)入濕材料（如水凝膠、生物組織等）內(nèi)部，交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，與濕材料本身的高分子網(wǎng)絡(luò)形成拓?fù)浼m纏（圖1a）。在這種拓?fù)湔辰酉�，要使界面脫粘，需要至少破壞一種高分子網(wǎng)絡(luò)或是界面的化學(xué)鍵。只要界面的化學(xué)鍵與形成高分子網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵都足夠強(qiáng)，即可形成干-濕材料的強(qiáng)韌粘接。

  以聚丙烯酰胺（PAAM）水凝膠和VHB彈性體間的粘接為例。PAAM水凝膠本身沒有可供化學(xué)交聯(lián)的官能團(tuán)。VHB為商用彈性體，其表面疏水。PAAM水凝膠與VHB之間的直接粘接非常弱，粘接能大致為0.5J/m²。通過對(duì)VHB表面進(jìn)行化學(xué)表征，研究人員發(fā)現(xiàn)其表面存在羧基與酮基。研究人員選取殼聚糖（chitosan）作為高分子縫合線，并制備了pH = 5的殼聚糖溶液（圖1b）。首先，殼聚糖溶液澆蓋在VHB的表面。此時(shí)，一部分殼聚糖鏈既可以通過帶正電的氨基與VHB上帶負(fù)電的羧基形成靜電相互作用，又可以與VHB上的酮基反應(yīng)形成亞胺基團(tuán)，從而被吸附在VHB表面上，實(shí)現(xiàn)了殼聚糖與VHB之間的“鍵”（圖1c）。當(dāng)pH = 7的PAAM水凝膠被迅速按壓上后，另一部分仍能自由移動(dòng)的殼聚糖鏈可以擴(kuò)散進(jìn)入到PAAM網(wǎng)絡(luò)中去，在中性的環(huán)境中形成大量氫鍵，聚合成新的網(wǎng)絡(luò)，并與PAAM網(wǎng)絡(luò)互穿而形成拓?fù)浼m纏，實(shí)現(xiàn)了殼聚糖與PAAM的“縫合” （圖1d）。這一“鍵-縫合”結(jié)構(gòu)的拓?fù)湔辰拥靡詫?shí)現(xiàn)。由此得到的粘接能可以接近于PAAM凝膠本身的斷裂能。

圖1.“鍵-縫合”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)用于干-濕材料的粘接機(jī)理。

  針對(duì)PAAM-VHB這一粘接體系，研究人員進(jìn)一步研究了一系列因素對(duì)“鍵-縫合”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成的影響，包括粘接時(shí)間，凝膠pH，凝膠離子濃度，殼聚糖濃度和分子量。研究人員進(jìn)一步使用了不同的高分子鏈來驗(yàn)證該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)粘接的重要性。研究人員發(fā)現(xiàn)“縫合”形成的過程需要時(shí)間，粘接能隨著時(shí)間而變大，并且在20小時(shí)的時(shí)候保持穩(wěn)定（圖2a），而“鍵”形成的過程非常迅速，在2分鐘左右的時(shí)間即可完成（圖2b）。由于殼聚糖的pKa在6.5附近，“縫合”的過程只有當(dāng)凝膠的pH大于6.5的時(shí)候才能進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了該假設(shè)并測得最大的粘接能發(fā)生在pH=7左右（圖2c）。由于離子可以屏蔽官能團(tuán)之間的相互作用，“鍵”的形成會(huì)受到離子濃度的影響。當(dāng)凝膠中離子濃度高于2M，粘接能基本接近于零（圖3d）。殼聚糖的濃度和分子量決定了能否形成完整有效的縫合網(wǎng)絡(luò)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示濃度與分子量越大，粘接能就越強(qiáng)（圖2e，f）。只要“鍵-縫合”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中其中任何一個(gè)作用不能夠建立，粘接就會(huì)很弱甚至消失（圖2g）。

圖2. 一系列因素對(duì)粘接能的影響。

化學(xué)，力學(xué)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)作用

  利用化學(xué)，力學(xué)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)作用，粘接能可以顯著地增強(qiáng)。其原理是：用合理的化學(xué)設(shè)計(jì)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以使在脫粘前裂紋尖端的力傳遞到兩個(gè)粘接材料的內(nèi)部，從而促使材料內(nèi)部的非彈性變形而耗散能量，提升粘接能（圖3a）。研究人員用具有不同能量耗散能力的水凝膠來驗(yàn)證這個(gè)原理。結(jié)果顯示，所有的粘接能均接近水凝膠本身的斷裂能。當(dāng)使用韌性水凝膠的時(shí)候，粘接能可以達(dá)到1200 J/m² （圖3b）.研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)了不同種類的“鍵”，實(shí)現(xiàn)了PAAM凝膠對(duì)不同材料的強(qiáng)韌粘接（圖3c）。

圖3. 強(qiáng)韌粘接需要化學(xué)，力學(xué)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)作用。

“鍵-縫合”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)粘接的應(yīng)用

  “鍵-縫合”可以實(shí)現(xiàn)不同水凝膠與各種材料之間的組裝，從而為工程與醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用提供了廣泛前景。首先，水凝膠與彈性體可以設(shè)計(jì)組裝可穿戴的力電傳感器，并用來監(jiān)測膝蓋在行走時(shí)的屈曲速率（圖4a）。它們還可以用來設(shè)計(jì)透明彈性體涂層創(chuàng)口貼，相比于水凝膠容易失水的性質(zhì)，用彈性體涂層覆蓋的水凝膠可以減緩失水。該創(chuàng)口貼優(yōu)良的防失水性能進(jìn)一步在對(duì)小鼠皮膚的粘接中得到驗(yàn)證（圖4b）。研究人員還展示了“鍵-縫合”拓?fù)湔辰拥目煽孛撜场Ｔ?0度剝離測試中，當(dāng)用酸性溶液直接滴在界面處時(shí)，殼聚糖縫合網(wǎng)絡(luò)被破壞從而脫粘，剝離的VHB表面非常干凈平整；而用水直接滴在界面處時(shí)，殼聚糖網(wǎng)絡(luò)仍保持完整，強(qiáng)韌粘接導(dǎo)致VHB剝離界面留有一層水凝膠殘余（圖4c）。最后，研究人員還展示了“鍵-縫合”拓?fù)湔辰涌捎糜谒抡辰樱▓D4d）。

圖4.“鍵-縫合”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的應(yīng)用。

總結(jié)與展望

  設(shè)計(jì)不同的高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)各個(gè)材料之間的粘接。本文設(shè)計(jì)的“鍵-縫合”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了水凝膠與其他材料的強(qiáng)韌粘接。強(qiáng)韌粘接需要化學(xué)，力學(xué)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。更多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有待去探索，以適合更多地粘接組合與兼容不同的加工工藝。此外，更多的功能可以融合到粘接中去，例如永久粘接，按需脫粘，降解脫粘等。水凝膠粘接領(lǐng)域提供了無窮無盡的創(chuàng)新空間。

  該研究工作發(fā)表在ACS Applied Materials and Interfaces。論文第一作者為楊加偉博士（哈佛大學(xué)博士），第二作者為白若冰博士（哈佛大學(xué)博士，加州理工博后）。其他合作者有加拿大麥吉爾大學(xué)李劍宇教授，南方科技大學(xué)楊燦輝教授，河南大學(xué)姚晰教授，美國匹茲堡大學(xué)劉綦涵教授，美國哈佛大學(xué)Joost J. Vlassak教授及David J. Mooney教授。哈佛大學(xué)、美國科學(xué)院與工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。

哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組拓?fù)湔辰臃ǖ南嚓P(guān)論文：

1. Yang, Jiawei, Ruobing Bai, and Zhigang Suo. "Topological adhesion of wet materials." Advanced Materials 30, no. 25 (2018): 1800671.

2. Gao, Yang, Kangling Wu, and Zhigang Suo. "Photodetachable adhesion." Advanced Materials 31, no. 6 (2019): 1806948.

3. Yang, Jiawei, Ruobing Bai, Baohong Chen, and Zhigang Suo. "Hydrogel adhesion: A supramolecular synergy of chemistry, topology, and mechanics." Advanced Functional Materials(2019): 1901693.

4. Yang, Hang, Chenghai Li, Jingda Tang, and Zhigang Suo. "Strong and Degradable Adhesion of Hydrogels." ACS Applied Bio Materials (2019).

5. Steck, Jason, Jiawei Yang, and Zhigang Suo. "Covalent Topological Adhesion." ACS Macro Letters 8 (2019): 754-758.

6. Yang, Jiawei, Ruobing Bai, Jianyu Li, Canhui Yang, Xi Yao, Qihan Liu, Joost J. Vlassak, David J. Mooney, and Zhigang Suo. "Design molecular topology for wet-dry adhesion." ACS applied materials & interfaces (2019).

論文信息與鏈接

Yang, J., Bai, R., Li, J., Yang, C., Yao, X., Liu, Q., Vlassak, J.J., Mooney, D.J. and Suo, Z., 2019. Design molecular topology for wet-dry adhesion. ACS applied materials & interfaces.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b07522