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  利用廉價(jià)、無(wú)毒和可再生的二氧化碳（CO₂）制備高分子材料是一個(gè)經(jīng)久不衰的主題。目前利用CO₂制備得到的高分子僅限于聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲等，因此，開(kāi)發(fā)新型CO₂聚合反應(yīng)并制備新型高分子材料具有重要意義。

  五元環(huán)狀碳酸酯（5CC）是一類重要的化工產(chǎn)品，具有溶解性好、沸點(diǎn)高、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)和高分子合成等方面具有廣泛應(yīng)用。在已報(bào)道文獻(xiàn)中，5CC基聚合物合成路線繁瑣，產(chǎn)率較低。因此，開(kāi)發(fā)一種新型簡(jiǎn)便、高效制備5CC基功能聚合物的聚合反應(yīng)至關(guān)重要。

近期，華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等建立了高效的CO₂和炔類單體的聚合反應(yīng)并“一鍋法”制備了5CC基聚合物。如圖1所示，作者通過(guò)系統(tǒng)的條件優(yōu)化，建立了鈀催化的常壓CO₂、炔丙醇和鹵代芳烴單體的聚合。該聚合反應(yīng)具有很高的反應(yīng)活性，可在30分鐘內(nèi)以95%的產(chǎn)率得到分子量高達(dá)42500的聚合物。

圖1. 鈀催化的CO₂和炔類單體的新型聚合反應(yīng)

  作者與浙江大學(xué)凌君教授等合作通過(guò)密度泛函理論（DFT）和在線紅外光譜（in situ FT-IR）對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究（圖2和3）。結(jié)果表明三種單體在聚合過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)，鹵代芳烴單體在環(huán)狀碳酸酯成環(huán)過(guò)程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

圖2. 密度泛函理論計(jì)算

圖3. 在線紅外光譜監(jiān)測(cè)分步反應(yīng)

  所得5CC基聚合物可以與胺類化合物進(jìn)一步高效反應(yīng)，區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)得到氨酯類聚合物，反應(yīng)效率接近100%（圖4）。由于單體普適性廣，作者還制備了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）和手性特性的5CC基聚合物。此外，作者還利用多官能單體策略構(gòu)筑了超支化5CC基聚合物，并制備得到了多孔聚合物。

圖4. 5CC基聚合物的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)

  相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00898)上。第一作者為華南理工大學(xué)宋波博士和浙江大學(xué)博士生白天聞，通訊作者為華南理工大學(xué)唐本忠院士、秦安軍教授和浙江大學(xué)凌君教授。

  “綠色單體”是一類豐富、廉價(jià)、無(wú)毒、可再生的聚合單體，包括日常生活中的水（H₂O）、氧氣（O₂）、二氧化碳（CO₂）以及其他易得天然有機(jī)化合物。目前，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出H₂O，O₂和CO₂參與的基于三鍵單體的新型聚合反應(yīng)（Macromolecules, 2017, 50, 8554–8561; Macromolecules, 2018, 51, 42–48；Macromolecules, 2018, 51, 7013–7018）。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00898