新近出現(xiàn)的激光直寫技術是利用高能激光的局域光熱作用，在可碳化高分子表面原位生成碳陣列。激光直寫工藝條件溫和可控使其成為了低成本、高產(chǎn)出、適用于大規(guī)模生產(chǎn)的新工藝。碳陣列多尺度結構的精準調(diào)控是激光直寫各種高性能、多功能電子元器件的關鍵。
近年來蘇州大學劉濤教授課題組圍繞這一核心問題，在新型先驅體材料開發(fā)、光熱轉換和傳熱過程的實驗與理論模擬、界面?zhèn)鳠峥刂，及其與高分子轉印、復合、粘接工藝結合等方面開展系統(tǒng)工作，由此實現(xiàn)了激光直寫碳材料多尺度結構的靈活調(diào)控。利用激光直寫技術成功實現(xiàn)從微米多孔碳材料到致密納米碳薄層，再到激光直寫超薄碳微盤和有序多孔膜的靈活加工和制備。在碳材料多尺度結構靈活調(diào)控的基礎上，開發(fā)了激光直寫超高敏感度壓阻傳感材料，并利用激光直寫材料制備/器件加工一體化的優(yōu)勢，開發(fā)了多功能、多模式傳感器原型。
1. CO2激光碳化聚酰亞胺(PI)的光熱轉換和傳熱過程的實驗與理論研究，為激光直寫碳化技術的加工-結構-性質(zhì)-性能相關性奠定基礎。聚焦激光直寫PI等可碳化高分子過程中的復雜的光熱轉換和傳熱行為，結合實驗與有限元模擬揭示了高斯激光光束各參數(shù)對激光書寫碳結構的影響規(guī)律和控制因素，為更好地理解、控制、優(yōu)化激光直寫碳化技術奠定了良好的基礎（Materials and Design, 2018,160, 1168–1177）。
圖1.激光直寫PI過程中的光熱轉換模擬及加工-結構關系的構建
2. 利用價格低廉、環(huán)境友好、來源豐富的木質(zhì)素磺酸鈉、纖維素紙作為碳化前驅體，由此開發(fā)了激光直寫生物質(zhì)碳基傳感材料，敏感系數(shù)達到~180。進一步結合紙容易裁剪、折疊、可3D塑形的特點，獲得具有可調(diào)剛度結構的多功能力敏傳感器（Cellulose, 2019,26,7423–7435；Ind. Eng. Chem. Res, 2019, 58, 24, 10364-10372）。此外，利用激光直寫木質(zhì)素磺酸鈉/纖維素復合紙制備多孔碳結構，進一步與水浸潤結合可以實現(xiàn)碳小片從基材上自發(fā)脫除，由此獲得尺寸均一、形狀任意的自支撐碳小片。這種制備靈活的多孔碳小片有望應用于染料吸附、柔性傳感器、超級電容器等領域（ACS Omega, 2019, 4, 5870?5878）。
圖2. 激光直寫生物質(zhì)碳基傳感材料
3. 提出激光碳化PI光熱調(diào)控新思路,首次通過激光直寫獲得致密納米碳薄膜。傳統(tǒng)激光碳化書寫工藝只能獲得多孔碳結構并凸起于薄膜表面，本工作獨辟蹊徑地從激光直寫的支撐基材入手從而調(diào)節(jié)激光碳化過程中的傳熱行為，獲得厚度從8-270 nm可調(diào)的激光直寫超薄碳膜，該超薄碳膜具有致密均勻的結構特點（J. Mater. Chem. C,2019, 7, 11276-11284） 。尤其值得一提的是，在上述激光直寫超薄碳膜的基礎上，進一步與微接觸印刷技術相結合由此開發(fā)了全新的超薄碳基微盤陣列、有序多孔薄膜的制備方法。該論文發(fā)表在Small雜志，并入選為內(nèi)頁封面文章（Small, 2019, 1902819） 。
圖3.激光直寫的超薄致密碳膜；激光直寫結合微接觸印刷制備的納米厚度碳微片陣列和有序孔洞碳薄膜。
4. 在激光直寫碳材料多尺度靈活調(diào)控的基礎上，開發(fā)超高敏感度壓阻材料。課題組2016年提出多級接觸結構設計理念，成功實現(xiàn)了激光直寫超高敏感度壓阻材料的開發(fā)，壓阻敏感系數(shù)可接近10，000，遠高于常用的金屬應變片、陶瓷厚膜工藝、MEMS單晶硅等。甚至高于單根碳納米管和硅納米線的壓阻敏感系數(shù)。2018年，在激光直寫超薄致密碳薄膜這一材料平臺上，課題組進一步構筑均勻微納裂紋，得到了敏感系數(shù)高達47萬的壓阻碳陣列。指標達到世界領先水平，是目前商品化的單晶硅MEMS的數(shù)千倍；這些具有超高敏感度的激光直寫碳陣列具有良好的可靠性，以及長期穩(wěn)定性，可實現(xiàn)對低頻和高頻機械信號的檢測 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 43133?43142; J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11276-11284）
圖4. 激光直寫超高敏感度壓阻材料
5. 利用激光直寫材料制備/器件加工一體化的優(yōu)勢，開發(fā)了多功能、多模式傳感器原型。綜合力學、傳熱、電磁學多物理有限元模擬設計工具，課題組致力于面向需求的傳感器設計，開發(fā)具有不同傳感特性要求的傳感器。利用PI和紙對于濕氣的不同響應，成功展示了PI/紙雙層薄膜傳感器對力和濕度的雙重傳感特性，并成功實現(xiàn)了對人體呼吸活動的監(jiān)測（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 4727-4736）。此外,利用激光直寫靈活地在曲面上直接書寫各種壓阻碳陣列，由此開發(fā)了3D管狀傳感器，用于監(jiān)測不同受力狀態(tài)的應用場景如液體粘度、風力風速、動態(tài)超聲和步態(tài)分析（ACS Appl. Polym. Mater. DOI: 10.1021/acsapm.9b00622）。該論文發(fā)表在ACS Appl. Polym. Mater.雜志，并入選為封面文章。
圖5.多功能傳感原型及應用
這些研究得到了中國國家自然科學基金，蘇州大學啟動資金，國家和地方新型功能高分子材料聯(lián)合工程實驗室，以及由江蘇省高等學校優(yōu)先學術計劃開發(fā)（PAPD）資助等項目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.matdes.2018.10.050
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc03466h#!divAbstract
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201902819
https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-019-02617-4
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.9b00408
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.9b00850
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b14495
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.9b00622
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/tc/c8tc00457a#!divAbstract
