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  疏水改性聚電解質(zhì)（HMPEs），或稱疏水締合聚合物聚電解質(zhì)，由于能夠在水溶液中分子內(nèi)和分子間締合而表現(xiàn)出獨(dú)特的流變行為，特別是因?yàn)槠渚哂酗@著的增黏性能，而被廣泛用于涂料以及油氣開采過程中的壓裂液、鉆井液、三次采油驅(qū)替液的流變改性劑。和常規(guī)的聚電解質(zhì)增黏不同，疏水改性聚電解質(zhì)的黏度主要來源于兩部分：聚電解質(zhì)（PE）的主鏈的纏結(jié)和電荷排斥，疏水側(cè)基的締合作用。但迄今為止，疏水締合作用對(duì)于HMPEs增黏的貢獻(xiàn)一直缺乏定量描述，主要原因在于缺乏分子結(jié)構(gòu)相同、分子量接近的HMPEs和PEs進(jìn)行對(duì)比研究。

  為了制備可以進(jìn)行對(duì)比的HMPEs和PEs，四川大學(xué)高分子研究所、高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馮玉軍教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)、制備了系列HMPEs模型化合物。他們利用丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）通過膠束聚合法合成了系列含有不同疏水側(cè)基含量（C_H）、不同疏水微嵌段長度（N_H）的HMPEs，然后將HMPEs中SMAs鏈節(jié)的疏水側(cè)基水解，得到了不含疏水基團(tuán)的水解疏水改性聚電解質(zhì)（hHMPEs），即普通的聚電解質(zhì)（圖1）。通過這種方式得到的HMPEs和hHMPEs的主鏈分子結(jié)構(gòu)相同，分子量相近。因此，通過對(duì)比其黏度差異，就可以定量刻畫疏水單體含量、疏水微嵌段長度對(duì)于HMPEs的黏度的貢獻(xiàn)。

圖1. HMPEs和hHMPEs的合成路線。

  隨后，馮玉軍教授團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)對(duì)比了HMPEs和hHMPEs在水溶液中的零剪切黏度（η₀）—濃度（C_p）關(guān)系（圖2），得到了兩種聚合物的黏度差，（η_0,H-η_0,h），即疏水締合作用對(duì)HMPEs水溶液黏度的凈貢獻(xiàn)（圖3A—E）。當(dāng)聚合物濃度高于纏結(jié)濃度時(shí)（C_e）時(shí)，締合作用對(duì)黏度的凈貢獻(xiàn)與單個(gè)疏水嵌段的疏水基團(tuán)個(gè)數(shù)N_H和疏水基團(tuán)在溶液中的濃度C_H有關(guān)，且符合η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.29的標(biāo)度關(guān)系（圖3F）。

圖2. 不同疏水基團(tuán)含量和微嵌段長度的疏水改性聚電解質(zhì)（HMPEs）及對(duì)應(yīng)的水解疏水改性聚電解質(zhì)（hHMPEs）在純水中的零剪切黏度隨濃度的變化：（A）HMPE-1和hHMPE-1；（B）HMPE-2和hHMPE-2；（C）HMPE-3和hHMPE-3；（D）HMPE-4和hHMPE-4；（E）HMPE-5和hHMPE-5。

圖3. （A，B，C）HMPEs和hHMPEs在水中的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）與聚合物濃度的關(guān)系；（D，E）不同疏水基團(tuán)含量與不同微嵌段長度的聚合物的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）與疏水基團(tuán)在純水中的濃度的關(guān)系；（F）（η_0,H-η_0,h）與疏水基團(tuán)在水中的濃度的標(biāo)度關(guān)系。

  同樣，對(duì)比HMPEs和hHMPEs在0.02 M NaCl溶液中的零剪切粘度—濃度關(guān)系（圖4），得到了疏水締合作用在0.02 M NaCl溶液中對(duì)黏度的凈貢獻(xiàn)（圖5A—E），當(dāng)聚合濃度大于交疊濃度時(shí)（C*），締合作用對(duì)HMPEs黏度的凈貢獻(xiàn)與N_H和C_H滿足η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.72的標(biāo)度關(guān)系（圖5F）。

圖4. 不同疏水基團(tuán)含量和疏水微嵌段長度的疏水改性聚電解質(zhì)（HMPEs）及對(duì)應(yīng)的水解疏水改性聚電解質(zhì)（hHMPEs）在0.02 M NaCl中的零剪切黏度隨濃度的變化關(guān)系：（A）HMPE-1和hHMPE-1;（B）HMPE-2和hHMPE-2;（C）HMPE-3和hHMPE-3;（D）HMPE-4和hHMPE-4;（E）HMPE-5和hHMPE-5。

圖5. （A，B，C）HMPEs和hHMPEs在0.02 M NaCl中的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）與聚合物濃度的關(guān)系；（D，E）不同疏水基團(tuán)含量與不同疏水微嵌段長度的聚合物的（η_0,H-η_0,h）與疏水基團(tuán)在0.02 M NaCl中的濃度的關(guān)系；（F）（η_0,H-η_0,h）與疏水基團(tuán)在0.02 M NaCl中的濃度的標(biāo)度關(guān)系。

  總之，針對(duì)本文所設(shè)計(jì)的疏水改性聚電解質(zhì)，疏水締合的凈貢獻(xiàn)可以總結(jié)為如下標(biāo)度關(guān)系（圖6）：

  純水中：η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.29（C_p>C_e）

  0.02 M NaCl溶液中：η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.72（C_p>C^*）

  該定量關(guān)系式的建立，不僅有助于理解疏水改性聚電解質(zhì)中的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（疏水基含量、疏水基微嵌段長度）對(duì)于黏度的凈貢獻(xiàn)，也有助于更精準(zhǔn)設(shè)計(jì)用于溶液增黏的新型疏水改性聚電解質(zhì)。

圖6. 微嵌段結(jié)構(gòu)的疏水改性聚電解質(zhì)的疏水締合作用在純水和0.02 M NaCl溶液中對(duì)粘度的凈貢獻(xiàn)。

  以上成果發(fā)表在Macromolecules上（DOI：10.1021/acs.macromol.9b01975）。論文的第一作者為四川大學(xué)博士生朱芮，通訊作者為四川大學(xué)馮玉軍教授。本工作得到了國家自然科學(xué)基金石油化工聯(lián)合基金（A類）項(xiàng)目（U1762218）和四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主探索課題（sklpme2014-2-06）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01975