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  聚烯烴作為產(chǎn)量最大用途最廣的通用高分子材料，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中；例如用于防止新冠病毒傳播的口罩。其中，支化聚乙烯（branched PE）是一類重要的聚烯烴材料；根據(jù)支化密度與分子量的不同，可用做潤(rùn)滑油、聚烯烴彈性體、（線性）低密度聚乙烯等。為合成支化聚乙烯，傳統(tǒng)方法主要通過乙烯與a-烯烴共聚反應(yīng)，或者雙核金屬/雙催化劑串聯(lián)催化乙烯聚合；前者需要更為昂貴的a-烯烴共聚單體，后者需要催化劑的活性高度合理匹配。同時(shí)，制備的共聚物鏈結(jié)構(gòu)基本為無(wú)規(guī)序列雜亂分布。如進(jìn)一步加入極性烯烴單體參與反應(yīng)，則結(jié)構(gòu)更加難以調(diào)控，甚至出現(xiàn)催化劑失活。

  上世紀(jì)九十年代，Brookhart研究小組首次報(bào)道了a-二亞胺Pd(鈀)/Ni(鎳) “鏈行走”乙烯聚合制備支化聚乙烯特別是官能化支化聚乙烯引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的轟動(dòng)。這一方法以乙烯作為唯一單體原料，僅需簡(jiǎn)單調(diào)控反應(yīng)溫度與壓力即可制備輕度支化PE、中度支化PE、高度支化PE、以及超支化PE；尤其是Pd(鈀)催化體系還能實(shí)現(xiàn)乙烯與挑戰(zhàn)的丙烯酸酯共聚制備官能化支化聚乙烯。在過去的20多年，a-二亞胺Pd(鈀)催化劑的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被極大地豐富，但其局限性一直未突破。如圖1：（1）制備的PE支化密度超不過130/1000C；（2）支化密度基本不受反應(yīng)條件如溫度與壓力影響，數(shù)目難以調(diào)節(jié)；（3）制備的PE支化類型雜亂無(wú)章（含有Me, Et, C₄, C₄₊長(zhǎng)短鏈支化，甚至支上接支化），難以定向精準(zhǔn)控制；（4）制備的官能化支化PE中，極性基團(tuán)位于支鏈末端。要實(shí)現(xiàn)支化數(shù)目超高、支化類型精準(zhǔn)控制、特別是超高支化主鏈官能化聚乙烯的精準(zhǔn)合成，需要催化劑與聚合機(jī)理的雙重革新。

圖1：（官能化）支化聚乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

  最近，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所簡(jiǎn)忠保研究員課題組基于前期對(duì)催化劑與極性單體的大量探索與積累，成功設(shè)計(jì)合成了一種全剛性立體受限a-二亞胺鈀催化劑（圖2）。該催化劑在乙烯聚合以及乙烯與丙烯酸酯共聚合反應(yīng)中，呈現(xiàn)了獨(dú)一無(wú)二的特性：

• （1）突破了鈀系PE支化密度超不過130/1000C的“天花板”，大幅提高到了220/1000C的超高支化（非超支化Hyperbranched）（圖3）。相當(dāng)于乙烯與a-烯烴共聚反應(yīng)中a-烯烴插入率大幅提升；

• （2）將超高支化PE的支化類型精準(zhǔn)控制在單一的甲基支化（Me > 99%），并且實(shí)現(xiàn)了甲基支化的序列分布可控（1,4-，1,6-…）；

• （3）首次實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)看似矛盾的超高甲基支化主鏈酯官能化聚乙烯的精準(zhǔn)合成（圖4）；

• （4）支化密度隨溫度升高驚人地出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這與以前的所有趨勢(shì)截然不同；

• （5）聚合反應(yīng)呈現(xiàn)活性聚合特征（PDI < 1.1），聚合物分子量可達(dá)百萬(wàn)（> 150萬(wàn)），呈現(xiàn)無(wú)結(jié)晶、高透明、高彈的聚烯烴彈性體特點(diǎn)（圖5）。

圖2：全剛性立體受限Pd催化劑單晶結(jié)構(gòu)與空間立體圖

圖3：本工作（紅色）與以前工作（藍(lán)色）支化度對(duì)比

圖4：本工作（紅色）與以前工作（藍(lán)色）聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖5：活性聚合與高彈高透明超高支化聚乙烯

  從傳統(tǒng)思維考慮，線性主鏈官能化聚乙烯（無(wú)鏈行走）與支化支鏈末端官能化聚乙烯（鏈行走）最容易合成，機(jī)理也最容易理解（圖1）。超高支化聚乙烯結(jié)構(gòu)意味著快速的鏈行走，而極性基團(tuán)插入到主鏈結(jié)構(gòu)意味著無(wú)鏈行走發(fā)生；因此，超高支化主鏈官能化聚乙烯結(jié)構(gòu)是看似矛盾的。為探究這一獨(dú)特結(jié)構(gòu)形成的原因，我們進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理研究。

  以往報(bào)道中，a-二亞胺Pd催化乙烯與丙烯酸酯（MA）共聚，MA位于支鏈末端，這是因?yàn)镸A插入方式為常規(guī)的2,1-插入再鏈行走（圖6）。然而，本工作中的全剛性空間受限a-二亞胺Pd催化劑在MA插入過程中，MA插入方式發(fā)生反轉(zhuǎn)，以1,2-插入形成無(wú)鏈行走能力的穩(wěn)定五元環(huán)中間體（圖6）。這是首次在a-二亞胺Pd體系中觀察到缺電子烯烴單體MA以能量不利的1,2-方式插入，并且成功捕捉到了反應(yīng)中間體，以及分離了其單晶結(jié)構(gòu)。這一反轉(zhuǎn)的插入方式直接導(dǎo)致了MA插入到超高支化聚乙烯的主鏈上成為可能（圖7）。

圖6：定量插入反應(yīng)與中間體捕捉 

圖7：E-MA共聚物¹³C NMR譜圖與提出的反應(yīng)機(jī)理 

  這一研究成果以“Ultrahighly Branched Main-Chain-Functionalized Polyethylenes via Inverted Insertion Selectivity”為題近期發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文第一單位為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，第一作者為中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所碩士二年級(jí)學(xué)生張宇星，通訊作者為中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所簡(jiǎn)忠保研究員和德國(guó)康斯坦茨大學(xué)Stefan Mecking教授。審稿人高度評(píng)價(jià)了該工作：This is an exceptional piece of work and clearly merits publication in Angew. Over the past several years numerous groups have reported many diimine catalysts with modified ligand structures. Seldom have these variations produced catalysts with properties much different than the now classical tetra-isopropyl system. The catalyst reported here is a remarkable and fascinating exception. This is an outstanding piece of work and advances the field of late metal olefin polymerization chemistry。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金與省科技廳基金資助。

  后續(xù)思考：為深入認(rèn)識(shí)這一特殊鏈行走乙烯聚合的詳細(xì)機(jī)理，課題組目前正在開發(fā)更為廉價(jià)的鎳系催化劑，達(dá)到更為精準(zhǔn)合成獨(dú)特結(jié)構(gòu)聚烯烴材料的目的。

  論文信息及鏈接：

  Yuxing Zhang, Chaoqun Wang, Stefan Mecking* and Zhongbao Jian*

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004763

  簡(jiǎn)忠保研究員在‘國(guó)家高層次人才計(jì)劃’支持下于2017年7月全職回國(guó)，2018年1月組建科研團(tuán)隊(duì)，課題組隸屬于中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。主要研究方向?yàn)?strong>高性能聚烯烴材料制備基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究，以及可降解高分子材料制備研究。順應(yīng)國(guó)家科研體制改革，課題組集基礎(chǔ)學(xué)術(shù)研究、應(yīng)用導(dǎo)向研究、以及工業(yè)化探索研究于一體，多維度培養(yǎng)人才。熱忱歡迎有志青年（保研考研/博士后/特別研究助理）加入！

  課題組簡(jiǎn)介鏈接：http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html