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  室溫磷光（RTP）材料具有長壽命、持久發(fā)光的特性，適用于光學(xué)記錄、防偽等，同時(shí)又可以應(yīng)用于高對(duì)比度背景獨(dú)立生物成像。但是傳統(tǒng)的RTP材料以無機(jī)貴金屬摻雜為主，具有不可持續(xù)生物相容性低等缺點(diǎn)。所以開辟有機(jī)RTP材料具有重要的實(shí)際意義，近年來通過將客體材料嵌入到剛性或晶體基質(zhì)中，制備新的RTP已經(jīng)有報(bào)道。然而，傳統(tǒng)的理論認(rèn)為基體的剛性結(jié)構(gòu)限制客體分子的分子運(yùn)動(dòng)，從而提高其輻射躍遷速率促進(jìn)其磷光發(fā)射；此外，剛性宿主有利于避免與濕度和氧氣對(duì)三線態(tài)激子的猝滅。隨著科技的發(fā)展，研究者逐漸意識(shí)到剛性主體分子在摻雜材料的發(fā)光過程中不僅僅起到物理性機(jī)械限制的作用，兩者發(fā)生的能量協(xié)同作用也是摻雜材料具有RTP性質(zhì)的重要因素。

  北京理工大學(xué)材料學(xué)院的董宇平課題組在國家自然科學(xué)基金的資助下，在主客體摻雜室溫磷光領(lǐng)域有了重要突破，開發(fā)了一系列具有不同磷光波長的有機(jī)RTP材料，可以實(shí)現(xiàn)RTP顏色從青色（502 nm）到橘紅色（608 nm）的動(dòng)態(tài)調(diào)整。相關(guān)成果發(fā)表在頂級(jí)期刊Angewandte Chemie International Edition上。在室溫下，單純主體和客體分子都沒有磷光，但是將客體分子摻雜到宿主分子中（最低摩爾比1:20000），可以得到最長壽命達(dá)0.7 s，最大磷光量子產(chǎn)率達(dá)到18.2%的RTP材料。作者利用主體具有較低熔點(diǎn)這一特性，直觀證明了主體限制客體分子的運(yùn)動(dòng)僅是摻雜材料具有室溫磷光性質(zhì)的必要條件。通過紅外瞬態(tài)吸收以及一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，作者首次證明了摻雜材料中主-客體能量傳遞的協(xié)同作用也是摻雜材料具有室溫磷光的重要因素。

圖1.（a）客體和主體的分子結(jié)構(gòu)。（b）主客體磷光材料的示意圖。（c）摻雜結(jié)晶材料的熒光（虛線）和磷光（實(shí)線）光譜。插圖為有/無UV照射的客體/TPAs摻雜材料的照片。（d）以TPAs為主體的主客體材料的磷光衰減曲線，激發(fā)波長：370 nm。（e）具有不同DQD（摩爾比）的DQD/TPAs結(jié)晶粉末的熒光（上）和磷光（下）圖像。

  作者進(jìn)一步研究了摻雜材料在具有防偽和保密性能的安全油墨方面的應(yīng)用。由于具有不同客體的摻雜材料在高溫下具有較大差異性的發(fā)光強(qiáng)度，因此作者巧妙利用不同的摻雜材料對(duì)溫度的敏感性不同這一性質(zhì)，制備了三組分摻雜材料。該三組分系統(tǒng)具有優(yōu)異的磷光熱致變色特性，即在室溫下材料顯示出綠色磷光，溫度升高以后摻雜材料會(huì)逐漸顯示出橙色磷光。作者把這一材料應(yīng)用到名貴字畫的防偽中，在不損害字畫的價(jià)值和觀賞性的前提下實(shí)現(xiàn)了熒光、磷光和變色磷光的三重高級(jí)防偽。

圖2.（a）主客體材料在15-65 ℃溫度范圍內(nèi)的原位磷光強(qiáng)度變化。（b）在不同溫度下去除激發(fā)源之前（中間）和之后的花朵照片。DTA-DQD/TPP摻雜材料（c）在不同溫度下的磷光波長和強(qiáng)度；（d）在四個(gè)循環(huán)中原位磷光波長變化；（e）在不同溫度下的磷光顏色變化；（f）在書法和藝術(shù)品防偽中的應(yīng)用。

  此外，作者又探索了摻雜材料在防偽打印方面的應(yīng)用。作者首先的把主體化合物附著在商業(yè)性A4紙以及不具有熒光發(fā)射的普通紙上，再把客體分子溶解在實(shí)驗(yàn)室常用溶劑如二氯甲烷中以用作油墨。在紙張上可以進(jìn)行手寫繪畫或者進(jìn)行噴墨打印，由于商業(yè)性A4紙具有很強(qiáng)的熒光背景，因此在日光燈和紫外光照射下均不能得到相應(yīng)的信息，只有在去除紫外光照射后的幾秒內(nèi)呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)的顏色變化。所以該油墨打印出的證件具有極大的防竊取性。

圖3.（a）蝴蝶在移除激發(fā)源前后在濾紙上的照片。（b）在A4紙上以油墨印刷方式印制的徽章在移除激發(fā)源前后的照片。印刷的樣品是結(jié)晶薄膜。

  該工作的共同第一作者分別是北京理工大學(xué)材料學(xué)院的博士生雷云祥、戴文博，北京大學(xué)的博士生關(guān)鍵鑫。通訊作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院的董宇平教授、蔡政旭特聘副教授。

  該工作是在國家自然科學(xué)基金支持下完成的(基金號(hào): 51803009, 21975021, 51673024, 51328302, 21404010)。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003585