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  二氧化碳（CO₂）作為一種常見氣體在高分子合成領(lǐng)域是廉價無毒的碳一綠色單體。自1969年Inoue等發(fā)現(xiàn)CO₂可以和環(huán)氧化物聚合得到脂肪族聚碳酸酯以來，利用CO₂制備聚合物就受到很多研究人員的關(guān)注。然而因為受限于多官能度單體的設(shè)計與合成，利用CO₂制備超支化聚合物還鮮有報道。

  超支化聚合物的后修飾對于調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)和功能至關(guān)重要，在已經(jīng)報道的大多數(shù)超支化聚合物中，由于只有外圍鏈末端含有可反應(yīng)的官能團，因此僅可以進行一步后修飾，而利用不同官能團的反應(yīng)活性差異進行選擇性多步后修飾則很難實現(xiàn)。因此，如果可以利用CO₂制備超支化聚合物以及進行選擇性多步后修飾，則對于制備多種結(jié)構(gòu)和功能的超支化聚合物具有重要意義。

  華南理工大學(xué)唐本忠院士團隊秦安軍教授等長期致力于炔類單體點擊聚合研究，近年來又利用炔類單體和綠色單體CO₂發(fā)展了一系列新型聚合反應(yīng)（Macromolecules 2018, 51, 42?48; Macromolecules 2019, 52, 5546?5554; Acta Chim. Sinica 2020, 78, 9?22）。近期，他們設(shè)計合成了多官能度炔類單體，將其與CO₂以及二鹵代物單體在常壓溫和條件下進行聚合，反應(yīng)3小時便可得到高分子量、高支化度的超支化聚炔酯（圖1）。分析其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)所得聚合物支鏈部分含有大量酯基活化的炔基，而鏈末端則含有大量常規(guī)炔基，因此兩種炔基展現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，為多步后修飾策略提供了基礎(chǔ)。如圖2所示，首先，芐胺在不加催化劑的條件下只能與支鏈部分的炔酯基團進行“炔-胺點擊反應(yīng)”生成烯胺酯基團，而完全不與外圍鏈末端的端炔基團反應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的位點選擇性，實現(xiàn)了第一步的后修飾；在第二步后修飾中，作者引入鹵代烷烴和CO₂，將鏈末端的端炔基團全部轉(zhuǎn)化成高反應(yīng)活性的炔酯基團，而支鏈部分的烯胺酯基團不受任何影響；進而在第三步后修飾中，作者引入嗎啉與聚合物外圍新生成的炔酯基團再次進行“炔-胺點擊反應(yīng)”，最終全部轉(zhuǎn)化為烯胺酯基團。值得注意的是，三步連續(xù)的后修飾反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都接近100%。

圖 1 (A) 超支化聚炔酯的合成路線；(B) 聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線和 (C) 3D傅里葉變換紅外光譜圖

圖 2 (A) 聚合物hb-P1的位點選擇性多步后修飾；聚合物hb-P1 (B), hb-P1-1 (C), hb-P1-2 (D) 和hb-P1-3 (E) 在氘代二氯甲烷中的核磁共振氫譜圖

  基于靈活多變的超支化聚炔酯的選擇性多步后修飾平臺，作者設(shè)計并制備了多種功能性聚合物。由于聚合物后修飾得到的烯胺基團可以在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榘被腿┗蛲�，因此，作者將帶有單個氨基的抗癌藥物阿霉素修飾在超支化聚炔酯上，而外圍修飾親水的聚乙二醇鏈，從而得到了兩親性超支化聚前藥（圖 3）。該聚前藥在癌細胞的溶酶體微酸性的環(huán)境下會緩慢釋放阿霉素，進而殺死癌細胞。經(jīng)測試，該超支化聚前藥具有很高的載藥量、良好的緩釋效果以及優(yōu)于阿霉素的藥效。由于所制備的超支化聚炔酯具有優(yōu)異的發(fā)光性能，因此作者通過引入傳統(tǒng)發(fā)光基團香豆素，通過選擇性后修飾得到能量轉(zhuǎn)移效率最高達92%的人工“光捕獲”體系（圖4）；具有三苯胺基團的超支化聚炔酯在固態(tài)下展現(xiàn)出良好的黃色熒光，通過發(fā)深藍光的芘基團后修飾，可得到CIE色坐標為（0.33, 0.33）的純白光超支化聚合物（圖4）。

圖 3 (A) 兩親性超支化聚前藥示意圖；（B和C）hb-P1-8(1)和hb-P1-8(2)在水中的水合直徑分布（插圖：hb-P1-8(1)和hb-P1-8(2)的TEM圖像）

  總之，該工作不僅提供了一條將CO₂轉(zhuǎn)變?yōu)槌Щ酆衔锏男峦緩�，還構(gòu)建了一個制備功能聚合物的選擇性多步后修飾平臺，為設(shè)計合成更多不同類型的功能聚合物打下了堅實的基礎(chǔ)。

圖 4 人工“光捕獲”體系和純白光超支化聚合物的合成路線圖

  相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Advanced Science (2020, DOI: 10.1002/advs.202000465)上。第一作者為華南理工大學(xué)宋波博士，通訊作者為華南理工大學(xué)秦安軍教授和唐本忠院士。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202000465