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  水相電化學(xué)還原二氧化碳（CO₂）是生產(chǎn)碳燃料與應(yīng)對(duì)全球變暖危機(jī)的一種可持續(xù)的手段。目前電化學(xué)還原CO₂的一大挑戰(zhàn)在于如何設(shè)計(jì)具有高選擇性，高穩(wěn)定性以及價(jià)廉易得的催化劑。復(fù)旦大學(xué)張黎明課題組與黎占亭、張丹維課題組合作，利用正離子多孔有機(jī)聚合物與負(fù)電型的鈷卟啉催化劑通過離子交換的方法成功將催化劑負(fù)載到聚合物框架之中，得到電催化還原CO₂到CO的高效催化劑。進(jìn)一步通過原位紅外實(shí)驗(yàn)證明了正電性的框架對(duì)電催化還原CO₂反應(yīng)中間體的穩(wěn)定作用，提供了利用帶電載體來增強(qiáng)催化活性和能量轉(zhuǎn)換效率的新思路。

  將二氧化碳轉(zhuǎn)化成高能碳燃料被認(rèn)為是一種有效的能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)策略，是全球能源研究領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。其中電催化還原轉(zhuǎn)化因其室溫水相即可反應(yīng)的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。提高電催化還原CO₂反應(yīng)催化活性的一種有效手段是通過構(gòu)筑復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化。受到自然界酶高效催化的啟發(fā)，利用外層的次級(jí)配位弱相互作用可以有效穩(wěn)定反應(yīng)過程中的中間體，進(jìn)而提高催化活性與選擇性。目前，這一方法已經(jīng)被應(yīng)用于構(gòu)筑電催化還原CO₂的復(fù)合反應(yīng)體系以提高催化活性。然而對(duì)于這種外層組分與電催化還原CO₂中反應(yīng)中間體之間的次級(jí)配位弱相互作用仍缺乏直接證據(jù)，因此原位研究表征次級(jí)配位弱相互作用對(duì)于設(shè)計(jì)高效協(xié)同電催化體系具有重要指導(dǎo)意義。

  基于此，復(fù)旦大學(xué)張黎明課題組與黎占亭、張丹維課題組合作，利用陰離子交換的策略，成功地將負(fù)電型鈷卟啉催化劑CoTCPP單分子分散負(fù)載到正離子多孔有機(jī)聚合物框架之中，得到復(fù)合催化劑POP-Py(n)/CoTCPP。復(fù)合催化劑能夠在水相，以較好的催化活性和較高的選擇性、穩(wěn)定性電催化還原CO₂到CO。進(jìn)一步通過原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜技術(shù)，他們發(fā)現(xiàn)正離子多孔有機(jī)聚合物正電骨架的靜電作用不僅能夠促進(jìn)負(fù)電分子催化劑的分散和穩(wěn)定負(fù)載，還能夠穩(wěn)定電催化反應(yīng)中間體，提高催化活性。這一工作強(qiáng)調(diào)了合理設(shè)計(jì)電催化劑和載體界面的重要性，提供了利用次級(jí)配位弱相互作用促使協(xié)同催化，進(jìn)而增強(qiáng)催化活性和能量轉(zhuǎn)換效率的新思路。

圖1 復(fù)合催化劑POP-Py(n)/CoTCPP合成示意圖

圖2. 協(xié)同電催化還原CO₂可能的反應(yīng)機(jī)理

此項(xiàng)工作以"Anion exchange-induced single-molecule dispersion of cobalt porphyrins in a cationic porous organic polymer for enhanced electrochemical CO₂ reduction via secondary-coordination sphere interactions"為題，在線發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A (DOI: 10.1039/D0TA07068H) 上。論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)碩士生唐佳抗，通訊作者為張丹維教授與張黎明教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21872039, 21890732 和 21921003）的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D0TA07068H