80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  隨著電動汽車、電網(wǎng)級存儲和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，高能量密度的鋰金屬電池受到越來越多的關(guān)注。但在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)中，鋰金屬不穩(wěn)定的沉積和枝晶生長會引發(fā)一系列的安全問題，阻礙了鋰金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展。相比液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)的高機(jī)械強(qiáng)度和不可燃性不僅可以解決鋰電池的安全問題，同時能夠?qū)嚱饘儇?fù)極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態(tài)鋰金屬電池，受到了研究者的極大關(guān)注。

  目前，聚環(huán)氧乙烷（PEO）是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)固態(tài)鋰離子（Li⁺）傳導(dǎo)媒介之一，具有成本低、介電常數(shù)高、可加工性強(qiáng)等優(yōu)異特性。然而，PEO是一種半結(jié)晶的聚合物，為實現(xiàn)電池實際應(yīng)用過程中所需的Li⁺傳輸效率，通常需要在高于PEO熔點的溫度下工作以消除結(jié)晶；而高溫在提高PEO分子鏈運動能力和電導(dǎo)率的同時，不可避免地降低了其作為固態(tài)電解質(zhì)所應(yīng)具備的機(jī)械強(qiáng)度。

  為實現(xiàn)電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的共同提高，采用嵌段共聚物（BCP）將PEO導(dǎo)電區(qū)塊和機(jī)械強(qiáng)度較高的“硬”區(qū)塊結(jié)合，依靠自組裝形成離子傳輸通道，是目前研究廣泛且最具潛力的方法之一。但是，傳統(tǒng)BCP中使用的PEO通常需要具有較高的分子量（MW）以保證形成相分離的納米結(jié)構(gòu)來提供鋰離子通道，帶來分子鏈運動能力低、高熔點、以及隨之而來的高工作溫度（≥ 60 ℃）等問題。尋找和設(shè)計可以在室溫下工作的固態(tài)電解質(zhì)是一個在諸多領(lǐng)域廣為需要，但至今并未解決的挑戰(zhàn)。

  近日，耶魯大學(xué)鐘明江團(tuán)隊利用PEO與聚二甲基硅氧烷（PDMS）的高不相容性，使用超短鏈PEO和PDMS構(gòu)建混合接枝嵌段共聚物（mGBCP），得到了一系列具有不同相分離納米結(jié)構(gòu)的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體，實現(xiàn)了室溫下聚合物基固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的高效傳輸，電導(dǎo)率高達(dá)2.0×10^-4 S/cm。

圖1. 示意圖：基于短鏈PEO和PDMS的mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)建

  鐘明江團(tuán)隊此前的研究表明，通過構(gòu)建mGBCP結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)超低分子量側(cè)鏈嵌段發(fā)生微相分離（DOI: 10.1002/anie.201802844）。通過連接兩個不同側(cè)鏈的支化大分子單體（BMM）的開環(huán)易位聚合（ROMP），決定微相結(jié)構(gòu)的兩個嵌段以類交替形式構(gòu)成了mGBCP的側(cè)鏈。憑借其骨架的界面穩(wěn)定作用和對混合熵的抑制，低分子量BMM的無序結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為有序納米結(jié)構(gòu)。

圖2. 示意圖：mGBCP的無規(guī)共聚合成

  在此項工作中，該團(tuán)隊進(jìn)一步簡化合成路線（圖2），將PEO（MW = 750 Da）和聚二甲基硅氧烷PDMS（MW = 1000 Da）線性大分子單體（LMMs）無規(guī)共聚，設(shè)計了一系列可以在室溫下工作的mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)。與BMMs相比，LMMs易于合成，空間位阻低，為mGBCP的批量化合成提供了平臺。此外，通過改變兩種LMMs的投料比，可以有效的控制兩區(qū)塊的體積分?jǐn)?shù)（φ），實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的多樣性（圖3a, b）。其中mGBCP-2（φ_PEO = 0.63）在室溫下的電導(dǎo)率可達(dá)1.8×10^-5 S/cm（圖3c-d），儲能模量（G''）為10⁴–10⁵ Pa。

圖3. 不同PEO/PDMS體積分?jǐn)?shù)mGBCP的GPC（a）；SAXS（b）；和電導(dǎo)率圖譜（c–e）

  為進(jìn)一步提升mGBCP在室溫下的電導(dǎo)率，研究PEO分子鏈運動能力對電導(dǎo)率的影響機(jī)制，該團(tuán)隊設(shè)計了體積分?jǐn)?shù)相同（φ_PEO = 0.71-0.72）、PEO導(dǎo)電相構(gòu)成類型不同的三種mGBCP基固態(tài)電解（圖4a）：（1）mGBCP-2與游離PEO短鏈的共混物（mGBCP-2 w/PEO）、（2）(PEO750)₃₈-r-(PDMS1k)₁₂ （mGBCP-4）和（3）(PEO2k)₁₈-r-(PDMS1k)₁₂（mGBCP-5）。

  由于mGBCP-2 w/PEO和mGBCP-4具有相同的體積分?jǐn)?shù)和相分離結(jié)構(gòu)（六方堆積柱狀相HPC），它們的電導(dǎo)率主要受PEO鏈運動能力的影響。研究表明，將mGBCP（mGBCP-4）中被固定的部分PEO側(cè)鏈替換成能相對自由運動的線性PEO鏈（mGBCP-2 w/PEO），可以顯著提高其在室溫下的電導(dǎo)率（圖4b），同時保持其粘彈性（固態(tài)屬性）不受影響，G''均保持在10⁴ –10⁵ Pa之間（圖3c）。

圖4. 三種mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的示意圖（a）；Nyquist曲線（b）；和流變頻率掃描（c）

  最后，該團(tuán)隊系統(tǒng)研究了混合不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEO短鏈對mGBCP的相結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和Li⁺傳輸效率的影響，建立了PEO短鏈共混mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系（圖5）。結(jié)果表明，Li⁺電導(dǎo)率隨游離PEO短鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈單調(diào)遞增趨勢，有序的納米結(jié)構(gòu)不僅為mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)提供了離子運輸通道，同時在保持機(jī)械強(qiáng)度方面起到十分關(guān)鍵的作用。在機(jī)械強(qiáng)度基本不變的情況下，PEO短鏈共混mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.0×10^-4 S/cm，較此前報道的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)具有較大突破。

圖5. 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEO短鏈共混mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的Nyquist曲線（a）；SAXS譜圖（b）；流變頻率掃描（c）；及其構(gòu)效關(guān)系圖（d）

  該研究成果于近日發(fā)表于Giant（DOI: 10.1016/j.giant.2020.100027）。論文第一作者為由CSC資助赴耶魯大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)的國防科技大學(xué)博士研究生紀(jì)小宇，通訊作者為耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系助理教授鐘明江博士。

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300308