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  超分子形貌對(duì)研究超分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)筑多功能材料具有重要意義。比如，囊泡，膠束，納米管納米纖維等可以用于藥物遞送，催化載體，傳感顯示等領(lǐng)域。因此，研究并實(shí)現(xiàn)超分子的多形貌轉(zhuǎn)變自組裝不僅可以推動(dòng)超分子化學(xué)發(fā)展，而且對(duì)構(gòu)筑新型的功能材料具有重要意義。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）是指一類分子在在溶液中幾乎不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)或固體薄膜下發(fā)光增強(qiáng)的現(xiàn)象。2001年，香港科技大學(xué)唐本忠院士首次提出“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”的新概念，引發(fā)了發(fā)光材料的革命，成為化學(xué)和材料的前沿領(lǐng)域之一。聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料具有光穩(wěn)定性好、信噪比大、Stokes位移大、對(duì)濃度的難受性強(qiáng)、熒光有無(wú)到有變化等特點(diǎn)，在生物成像中有著廣闊的應(yīng)用前景。由于聚集誘導(dǎo)發(fā)光是對(duì)聚集過(guò)程的一種研究，而超分子也是研究有序的聚集過(guò)程，因此，將聚集誘導(dǎo)發(fā)光與超分子自組裝結(jié)合起來(lái)是一件自然又很重要的事情， AIE分子的自組裝不僅可以為研究超分子的自組裝提供新的手段，而且還可以構(gòu)筑出新型的超分子發(fā)光材料。所以研究發(fā)展AIE分子的超分子自組裝具有重大的意義。

  近日，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)深圳大學(xué)AIE研究中心在Advanced Science 上發(fā)表了題為“Controllable and Diversiform Topological Morphologies of Self-Assembling Supra-Amphiphiles with Aggregation-Induced Emission Characteristics for Mimicking Light-Harvesting Antenna”的研究論文（DOI: 10.1002/advs.202001909）報(bào)道了利用一種超兩親AIE分子實(shí)現(xiàn)超分子多形貌轉(zhuǎn)變的自組裝，即利用一種構(gòu)筑基元即可在不同的溶劑和溫度體系中構(gòu)筑出不同的超分子組裝體比如，片狀膠束，囊泡，納米帶，納米線，甚至是納米線圈。與此同時(shí)，利用超分子組裝過(guò)程中AIE分子的高度聚集誘導(dǎo)發(fā)光，作者以這種新型的超分子結(jié)構(gòu)為平臺(tái)，合理的安插上FRET能量受體，成功地構(gòu)筑出高效的光捕獲天線。

圖1.超兩親AIE分子構(gòu)筑策略和組裝策略示意圖。

  首先，作者選用1，4-二甲氧基對(duì)苯二甲醛這樣的一個(gè)新型AIE分子為構(gòu)建核心，在其1，4-二甲氧基位置修飾替換成可以復(fù)合β-環(huán)糊精的客體分子金剛烷，構(gòu)筑出一種新的AIE客體分子。通過(guò)測(cè)試表明這種新的分子仍然具有很好的AIE性質(zhì)。之后在其溶液中加入β-環(huán)糊精，并且通過(guò)核磁證明形成新型的bola型超兩親分子。將這種超兩親分子分散到不同體系的溶劑中，超聲然后靜置，發(fā)現(xiàn)可以形成不同的超分子組裝體。比如，在MeCN/H₂O、 Ethol/H₂O、DMF/H₂O的體系中，都會(huì)有樹葉裝的片層結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)形成；然而在THF/H₂O體系中，其形貌發(fā)生很大變化；在THF/H₂O=1：9，30℃體系中，其可以形成狹長(zhǎng)的帶狀組裝體；而進(jìn)一步提高THF比例，可以發(fā)現(xiàn)超分子組裝逐漸變成線狀結(jié)構(gòu)，甚至最終形成空心的球狀囊泡。而且如果將同樣的THF/H₂O體系組裝體系升高溫度，發(fā)現(xiàn)其組裝體會(huì)進(jìn)一步變化。比如，將THF/H₂O=1：9體系溫度升高到60℃，發(fā)現(xiàn)其袋裝結(jié)構(gòu)變?yōu)榇值木�狀結(jié)構(gòu)，而且還伴隨著巨大的環(huán)狀組裝體產(chǎn)生；而在60℃溫度中逐漸提高四氫呋喃比例可以發(fā)現(xiàn)有很多漂亮的多重線圈產(chǎn)生。作者進(jìn)一步的對(duì)這一超分子組裝現(xiàn)象進(jìn)行深入的機(jī)理研究。首先，通過(guò)長(zhǎng)單晶的方法作者得到了1，4-二甲氧基對(duì)苯二甲醛這個(gè)AIE分子的單晶，通過(guò)單晶解析發(fā)現(xiàn)1，4-二甲氧基對(duì)苯二甲醛與傳統(tǒng)的AIE分子相比，其優(yōu)勢(shì)之處在于這樣的新型AIE分子平面性強(qiáng)，而且分子間有多重的弱相互作用（包括弱的π-π相互作用、O-C相互作用、O-H相互作用、C-H相互作用），結(jié)合主體分子環(huán)糊精的強(qiáng)的超分子作用，整個(gè)超兩親分子會(huì)依靠多重的超分子作用堆疊排列形成有序的超分子組裝體，而一旦改變?nèi)軇┗蛘邷囟鹊纫蛩�，�?shì)必會(huì)影響他們的分子間相互作用，造成構(gòu)筑基元發(fā)生堆積模式的改變，結(jié)果致使超分子組裝體發(fā)生巨大的改變。

圖2.基于超兩親AIE分子地形貌轉(zhuǎn)變自組裝SEM表征數(shù)據(jù)。

  由于超分子組裝是一個(gè)聚集過(guò)程，那么這一新型的AIE超兩親分子自組裝過(guò)程必然會(huì)伴隨著聚集誘導(dǎo)發(fā)光產(chǎn)生。作者通過(guò)高分辨熒光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)不同的超分子組裝體都有綠色的熒光產(chǎn)生。而且，在MeCN/H₂O或Ethol/H₂O的體系中，形成的超分子樹葉裝的片層結(jié)構(gòu)熒光強(qiáng)度高而且穩(wěn)定。這為AIE超分子組裝材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的支持。光合作用是將光轉(zhuǎn)換成能量的一個(gè)過(guò)程，是生命體獲得能量的一條重要途徑，而光合作用過(guò)程中重要的一個(gè)過(guò)程就是吸收和傳遞光源，光合作用天線即是完成這一過(guò)程的基本單元。光合作用天線在吸收和傳遞光的一條重要路徑即是通過(guò)熒光共振能量轉(zhuǎn)移來(lái)完成（FRET），高效的FRET效應(yīng)是完成高效的光合作用的保證，因此研究和模擬構(gòu)建人工光合作用天線具有重要的意義。此體系選用的AIE分子吸收光譜在300-450 nm之間，發(fā)射光譜在450-600 nm之間；羅丹明B的吸收波長(zhǎng)在450-600 nm之間，發(fā)射光譜在550-700 nm之間，所以，從光譜上可以觀察出此體系的AIE分子的吸收峰與羅丹明B的吸收光譜沒(méi)有重疊部分，而發(fā)射光譜與羅丹明B的吸收光譜會(huì)有一部分重疊。從光譜數(shù)據(jù)上可以預(yù)測(cè)本AIE體系可以與羅丹明B構(gòu)成很好的FRET供受體對(duì)。如果進(jìn)一步的在超分子結(jié)構(gòu)上修飾上受體羅丹明B滿足FRET因素要求，那么此超分子結(jié)構(gòu)材料即可構(gòu)筑出一種新型的高效光捕獲天線。作者通過(guò)在β-環(huán)糊精上修飾上羅丹明b而成功地構(gòu)筑出含受體的主體基元，其再與AIE客體分子復(fù)合就可以成功地將供受體引入到同一體系中，而且供體與受體的距離也恰好滿足FRET的基本要求。除此之外，由于羅丹明是通過(guò)共價(jià)方式限域地修飾在環(huán)糊精上，可以巧妙地避免其發(fā)生ACQ淬滅，很大地提高受體的熒光發(fā)射效率。將這種含有供受體的超兩親分子組裝構(gòu)筑出的超分子組裝體必然是一種很高效的光捕獲天線。最終，作者通進(jìn)一步過(guò)熒光光譜、熒光壽命以及激光共聚焦測(cè)試研究證實(shí)了這種高效的光捕獲天線的成功構(gòu)筑。

圖3. 基于超兩親AIE分子自組裝結(jié)構(gòu)為平臺(tái)構(gòu)筑高效地光捕獲天線。

  該論文的第一作者是深圳大學(xué)AIE研究中心付爽博士，深圳大學(xué)AIE研究中心王東副教授和唐本忠院士為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東省杰出青年基金，深圳大學(xué)自然科學(xué)基金等經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202001909