芳香族聚酮一般是通過鈀催化劑催化苯乙烯類單體與一氧化碳（CO）交替配位共聚得到，具有獨特的嚴格交替結(jié)構(gòu)與性能。通過在苯環(huán)上引入功能基團，可以進一賦予芳香族聚酮功能性質(zhì)，從而擴展其應(yīng)用范圍。 一般來說，在聚酮苯環(huán)上引入取代基，可以通過聚合物后修飾與取代苯乙烯/CO直接共聚這兩種反應(yīng)路徑實現(xiàn)。通過高分子化學反應(yīng)進行聚合物的后修飾引入苯環(huán)取代基，反應(yīng)復(fù)雜困難并且效率低，容易導(dǎo)致聚合物降解與交聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生。與此相比，取代苯乙烯/CO交替共聚反應(yīng)更加直接與高效，但是芳香單體的的極性取代基會對催化劑造成“毒化”效應(yīng)。因而催化取代苯乙烯/CO交替共聚十分具有挑戰(zhàn)性。
當前取代的苯乙烯單體共聚主要研究的是對位的取代基，取代基主要集中于給電子的烷基；诠簿酆系逆溤鲩L限制步驟是芳香單體的配位插入，對位給電子取代基一般會加速共聚合反應(yīng)。由于引入極性基團可能導(dǎo)致催化劑失活或者分解，因而催化劑的效應(yīng)會影響取代基的電子效應(yīng)/位阻效應(yīng)對共聚的本質(zhì)規(guī)律，難以清楚的揭示單體取代基對共聚的本質(zhì)影響。
在前期研究中，中山大學高海洋教授課題組采用大位阻骨架的策略（Macromolecules2017, 50: 2675-2682，Macromolecules2018, 51: 9110-9121，J. Catal.2019, 375: 113-123，J. Catal. 2020, 384: 208-217，Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 124–135），開發(fā)出了大位阻二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀催化體系（圖1），成功實現(xiàn)了催化苯乙烯與CO活性交替共聚合（Macromolecules2018, 51, 9110-9121，Macromolecules2020, 53, 9337–9344）。因而這種活性聚合的催化劑體系能夠消除催化劑的影響，真實的反應(yīng)取代基對聚合的影響規(guī)律。因而課題組繼續(xù)采用二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀催化體系，催化不同取代的苯乙烯單體（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = H, Me, tBu, MeO, OtBu, F, Cl, Br）與CO共聚, 系統(tǒng)研究了共聚單體取代基對鈀催化苯乙烯類單體/CO共聚反應(yīng)的影響。
圖1. α-二亞胺鈀催化取代苯乙烯單體與CO共聚合成芳香族聚酮
首先研究了對位不同取代的苯乙烯單體（4-X-St, X = H, Me, tBu, MeO, OtBu, F, Cl, Br）的取代基效應(yīng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入的不同取代基，特別是極性的基團，并不會與鈀金屬中心發(fā)生作用，共聚合依然能夠活性方式進行，制備得到一系列分子量可控、分子量分布窄的芳香族聚酮。如圖2所示，在15℃下，二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀催化體系可催化4-氯苯乙烯/CO共聚，分子量隨單體轉(zhuǎn)化率上升而線性增加，且在40 h內(nèi)聚合物分子量分布（PDI）都保持在1.10以下，體現(xiàn)出活性特征。
圖2. α-二亞胺鈀催化4-氯苯乙烯/CO活性共聚合
對位含不同取代基的苯乙烯單體與CO的共聚結(jié)果表明，吸電子鹵素取代基的引入會顯著降低聚合活性，并且結(jié)合取代基哈米特常數(shù)及HOMO能級的理論計算發(fā)現(xiàn)，取代基吸電子效應(yīng)越強，聚合活性越低（H>F>Cl>Br）。這和先前文獻報道的電子效應(yīng)一致。然而引入給電子的取代基，取代基的電子效應(yīng)并不能和聚合活性保持一致。特別是對位引入叔丁基tBu，聚合活性和聚合物的分子量都明顯降低，這主要是一個位阻效應(yīng)的結(jié)果。這種對位取代基的位阻效應(yīng)不同于先前對位只有電子效應(yīng)的認識。
圖3.苯乙烯類單體/CO共聚中的取代基效應(yīng)
進一步深入研究了相同取代基但不同取代位置的苯乙烯類單體（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = Me, Cl, Br）共聚合的規(guī)律。對于相同的取代基，無論是給電子的甲基還是吸電子的鹵素，鄰位取代的單體共聚效果最差，這主要是位阻效應(yīng)的結(jié)果，鄰位的取代基對雙鍵的配位有空間位阻排斥作用。間位取代基的單體共聚合活性和產(chǎn)物的分子量都是最高的，這主要是由于間位取代基的位阻效應(yīng)最小的結(jié)果（圖3）。而對位的取代基則是電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)競爭的結(jié)果。這個取代基位置的規(guī)律也可以通過所得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg證實（圖4）。
圖4. 取代取代基位置共聚物的DSC曲線
上述的工作實現(xiàn)了極性基團取代的苯乙烯與CO活性共聚，并且基于活性聚合的鈀催化劑體系，清楚的揭示了芳香單體取代基的電子效應(yīng)，位阻效應(yīng)以及取代位置效應(yīng)。盡管先前的研究報道主要是用對位取代的苯乙烯作為共聚單體，本工作的研究發(fā)現(xiàn)，其實間位取代的苯乙烯單體才是共聚合效果最優(yōu)的。
以上相關(guān)成果以“Unprecedented Steric and Positioning Effects of Comonomer Substituents on α?Diimine Palladium-Catalyzed Vinyl Arene/CO Copolymerization”為題發(fā)表在Macromolecules 2021, 54, 687–695上，該論文第一作者為中山大學材料科學與工程學院博士生肖澤帆和博后鐘柳，通訊作者為高海洋教授。該項工作得到了國家自然科學基金（51873234，21674130）的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02227
