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  液態(tài)金屬的可流動(dòng)性和高導(dǎo)電性被廣泛應(yīng)用于柔性電子器件制造，然而過(guò)大的表面張力導(dǎo)致液態(tài)金屬易團(tuán)聚成球，難以保持理想的電路狀態(tài)。低成本的絲網(wǎng)印刷及噴墨打印很難用于構(gòu)造液態(tài)金屬基柔性電子。此外，由于液態(tài)金屬的粘附力弱，柔性電子的基底可供選擇的余地很小。

  受到活字印刷術(shù)與生活中郵戳的啟發(fā)，浙江大學(xué)賀永教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了新型的納米粘土/液態(tài)金屬墨水，可在皮膚表面原位印刷柔性電子，相關(guān)工作以“Recyclable conductive nanoclay for direct in-situ printing flexible electronics”發(fā)表于“Materials Horizons”，武鵬程碩士生為第一作者，賀永教授與姚鑫驊副教授為共同通訊作者。

  研究人員設(shè)計(jì)了一種可回收、自修復(fù)的導(dǎo)電納米粘土和匹配的印刷工藝。首先，為了使液態(tài)金屬更好地附著并易于印刷，研究人員使用液態(tài)金屬代替了潮濕粘土中的水，從而獲得了導(dǎo)電納米粘土，該墨水優(yōu)點(diǎn)是制造方式簡(jiǎn)單，僅通過(guò)攪拌液態(tài)金屬和納米粘土混合物即可制備，可以直接用作印泥用于印制導(dǎo)電圖案。在印刷過(guò)程中，納米粘土團(tuán)塊充當(dāng)連接基材和液態(tài)金屬的“支點(diǎn)”，這使得導(dǎo)電納米粘土對(duì)柔軟的基材（如有機(jī)硅彈性體和水凝膠）具有更好的親和力（如圖1C-D所示）。與之前基于液態(tài)金屬研究的其他柔性電子制備工藝相比，例如轉(zhuǎn)移印刷，獲得導(dǎo)電圖案的時(shí)間大大縮短，僅幾秒鐘。

圖1 導(dǎo)電納米粘土/液態(tài)金屬墨水原位印刷

  除了具有良好的基板附著力外，導(dǎo)電納米粘土可用于直接印刷線寬小于100μm的電路（圖2A），導(dǎo)電納米粘土的特殊材料設(shè)計(jì)使其既具有液態(tài)金屬的流動(dòng)性又具有粘土的可塑性。與大多數(shù)先前的液態(tài)金屬摻雜劑相比，構(gòu)成納米粘土的納米顆粒具有親水性，因此納米粘土團(tuán)塊可以輕松地分散在水溶液中。他們向?qū)щ娂{米粘土中添加2M HCl溶液并搖動(dòng)試管，然后在導(dǎo)電納米粘土中釋放出大量氣泡，并且在試管底部出現(xiàn)了一些小的新鮮液態(tài)金屬小滴，最終匯聚成大塊的液態(tài)金屬，表明基于導(dǎo)電納米粘土的柔性電子具有很好的可回收性（圖2C）。

圖2導(dǎo)電納米粘土可回收性表征

  隨后，他們對(duì)基于本文提出的導(dǎo)電納米粘土和蓋章印刷得到的柔性電子進(jìn)行了電氣性能表征。除了優(yōu)異的電性能外，封裝在彈性體中的導(dǎo)電納米粘土還為苛刻的工作條件下的可穿戴電子產(chǎn)品提供了出色的自修復(fù)能力。圖3A示出了導(dǎo)電納米粘土的結(jié)構(gòu)組成，其中液態(tài)金屬在納米粘土團(tuán)塊之間的分布類似于土壤中水的分布。從材料設(shè)計(jì)的角度來(lái)看，液態(tài)金屬具有與水相同的流動(dòng)性，因此用液態(tài)金屬代替普通濕粘土中的水不僅賦予了濕粘土導(dǎo)電性，而且保持了濕粘土的自愈性能。圖3C給出了導(dǎo)電納米粘土的自修復(fù)機(jī)制，將切口的兩側(cè)放在一起后，表面上一些裸露的納米粘土團(tuán)塊彼此接觸，成為兩側(cè)導(dǎo)電納米粘土再次交流的“支點(diǎn)”，在切口處的納米粘土團(tuán)塊中自發(fā)地發(fā)生了EGaIn的毛細(xì)流，并且兩側(cè)逐漸變成一個(gè)整體�；贚M的軟電子產(chǎn)品的一大挑戰(zhàn)是其抗損壞性差。 一旦發(fā)生局部損壞，由于其良好的流動(dòng)性，長(zhǎng)期使用將不可避免地泄漏LM，尤其是在大尺寸的流體通道中，而基于導(dǎo)電納米粘土的柔性電子表現(xiàn)出了很好的破壞耐受性，如圖3F所示。

圖3  抵抗破壞能力表征

  除了具備出色的電氣性能和抗破壞性，導(dǎo)電納米粘土還表現(xiàn)出在真空環(huán)境中生長(zhǎng)的特性。導(dǎo)電納米粘土的初始狀態(tài)具有光亮的表面（圖4A（I）），并且在真空環(huán)境中放置3h后，導(dǎo)電納米粘土的體積變大并且表面變得灰暗（圖4B（I）），但是體積明顯變大了。圖4C示出了導(dǎo)電納米粘土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖：與空氣混合的納米粘土粉末被包裹在Ga₂O₃氧化物膜中，并且整體上分布在液態(tài)金屬中。研究人員對(duì)具有不同組成比的導(dǎo)電納米粘土進(jìn)行真空實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4D所示，在整個(gè)過(guò)程中，這些導(dǎo)電納米粘土保持了良好的導(dǎo)電性。接下來(lái)，基于在真空環(huán)境中生長(zhǎng)的獨(dú)特特性，可以采用導(dǎo)電納米粘土來(lái)制造真空導(dǎo)通開關(guān)，而無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

圖4  導(dǎo)電納米粘土的真空生長(zhǎng)性能

  用于制造電子紋身的常用材料主要是金納米網(wǎng)、銀納米線和導(dǎo)電聚合物。這些材料中的大多數(shù)價(jià)格昂貴，并且需要復(fù)雜的構(gòu)圖工藝，嚴(yán)重阻礙了電子紋身的進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)應(yīng)用。他們使用導(dǎo)電納米粘土和蓋章印刷的工藝，利用導(dǎo)電納米粘土與水凝膠的良好親和性，在手臂原位印刷了電路和手腕姿態(tài)傳感器，其中手腕傳感器可以檢測(cè)手腕兩個(gè)不同方向的彎曲，這是傳統(tǒng)穿戴傳感器不能實(shí)現(xiàn)的。（圖5c）

圖5 電子紋身的直接原位印刷

  論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0MH02065F