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  兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝是制備形貌各異的聚合物納米結(jié)構或超分子組裝體的有效方法。隨著現(xiàn)代納米技術的發(fā)展，如何通過合理的分子設計，有效調(diào)控自組裝體的多級結(jié)構、形貌、尺寸以及物理化學性質(zhì)等，是當今的熱點話題。聚類肽（polypeptoid），一類新興的仿生高分子材料，具有優(yōu)良的分子可設計性、生物相容性、生物活性等特點，受到了科學界的廣泛關注。近年來的研究表明，嵌段共聚類肽能夠通過微相分離和自組裝形成形貌各異的納米結(jié)構，在分子識別、生物成像、基因或藥物遞送載體等生物醫(yī)用領域有著潛在的應用價值。值得一提的是，不同于聚肽，聚類肽的側(cè)鏈基團取代了聚甘氨酸主鏈上的氫，消除了氫鍵相互作用，因此其微相分離和自組裝行為可以通過改變側(cè)鏈取代基進行調(diào)控。例如，通過引入具有長烷基側(cè)鏈的聚類肽嵌段，組成線團-結(jié)晶型兩嵌段共聚物，可以引發(fā)其在溶液中的結(jié)晶驅(qū)動自組裝，獲得納米纖維、納米片、以及結(jié)構更復雜的聚類肽自組裝體。

  近日，針對如何有效調(diào)控兩嵌段共聚類肽的溶液自組裝這一問題，北京科技大學姜乃生教授、美國路易斯安那州立大學（LSU）張東輝教授課題組共同合作，以聚（N-甲基甘氨酸）-b-聚（N-辛基甘氨酸）（PNMG-b-PNOG）、聚（N-甲基甘氨酸）-b-聚（N-（2-乙基己基）甘氨酸）（PNMG-b-PNEHG）為模型體系，系統(tǒng)研究了側(cè)鏈支化結(jié)構對聚類肽的溶液自組裝結(jié)構和過程的影響。相關研究成果以“Modulating the Molecular Geometry and Solution Self-Assembly of Amphiphilic Polypeptoid Block Copolymers by Side Chain Branching Pattern”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

圖1 （a-d）PNMG-b-PNOG和（e-h）PNMG-b-PNEHG自組裝體的cryo-TEM、AFM、SAXS和WAXS結(jié)果。

  如圖所示，同步輻射小角/廣角X射線散射（SAXS/WAXS）、冷凍干燥電鏡（cryo-TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等結(jié)果表明，側(cè)鏈支化對結(jié)晶性聚類肽嵌段的幾何構型、分子排列方式和嵌段共聚類肽的溶液自組裝行為有很大的影響。當采用線形烷基側(cè)鏈作為取代基時，PNOG嵌段傾向于形成高度有序的層狀晶體結(jié)構，使PNMG-b-PNOG在溶液中緩慢形成由眾多二維納米帶基元組成的花狀高階自組裝體。相比之下，具有支化烷基側(cè)鏈的PNEHG分子傾向于形成類似于液晶態(tài)的柱狀六方相，使PNMG-b-PNEHG在溶液中快速自組裝形成正六邊形納米片。通過觀測自組裝結(jié)構和形貌隨組裝時間、溫度和溶液濃度的變化，研究者進一步對兩種嵌段共聚類肽的自組裝過程和機理進行了分析，初步揭示了側(cè)鏈支化的作用機制。這些結(jié)果不僅有助于建立聚類肽側(cè)鏈結(jié)構、分子排列和溶液自組裝三者之間的科學聯(lián)系，而且對于合理設計和制備結(jié)構可控、形狀規(guī)則的超分子自組裝體有著指導意義。

圖2 PNMG-b-PNOG和PNMG-b-PNEHG超分子自組裝體的結(jié)構示意圖。

  本論文第一作者為北京科技大學材料科學與工程學院博士研究生康利瑩，北京科技大學姜乃生教授、美國路易斯安那州立大學張東輝教授為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了美國國家科學基金會和國家自然科學基金的資助。

  論文信息：Liying Kang, Albert Chao, Meng Zhang, Tianyi Yu, Jun Wang, Qi Wang, Huihui Yu, Naisheng Jiang* and Donghui Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (15), 5890-5902.

  https://doi.org/10.1021/jacs.1c01088