具有分子/離子級超快選擇性傳輸通道結構的納米流體膜是實現(xiàn)高效分離、催化、離子整流、生物傳感、以及能量儲存和轉(zhuǎn)換的核心器件。然而，現(xiàn)有報道的納米流體膜通常是由生物水通道蛋白、無機碳納米管、二維納米片以及多孔框架材料等通過復雜的納米化學合成方法和制膜過程獲得，成本高、能耗大和膜面積較小等問題限制了其規(guī)；苽浜蛻谩＞酆衔锊牧弦子诤铣、成膜性好，但是常規(guī)聚合物分子鏈間容易相互纏繞和緊密堆疊，因此，制備高效選擇性傳輸?shù)木酆衔锛{米流體膜仍是一個巨大的挑戰(zhàn)；诖耍浙江工業(yè)大學膜分離與水科學技術研究院高從堦院士團隊與北京工業(yè)大學環(huán)境化工系安全福教授團隊合作，提出了以兩性聚合物納米粒子為模板誘導界面晶化構筑超高滲透選擇性聚合物納米流體膜的研究策略。相關成果以“Superfast Water Transport Zwitterionic Polymeric Nanofluidic Membrane Reinforced by Metal–Organic Frameworks”為題在《Advanced Materials》期刊上發(fā)表。
該工作提出“以兩性聚合物納米粒子為模板誘導界面晶化”構筑聚合物納米流體膜的研究策略。利用兩性聚合物納米粒子含有的兩性離子基團吸附金屬離子配位，進而誘導納米晶體MOFs在兩性聚合物納米粒子外層及粒子界面限域空間原位生長（圖1）。納米晶體MOFs具有高孔隙率、大比表面積，將其引入可以調(diào)控兩性聚合物納米基元界面孔尺寸，同時進一步提升膜的孔隙率及孔有效連通性。此外，納米晶體MOFs在兩性聚合物納米粒子外層及粒子界面處定點生長，形成剛性界面保護層，可以有效抑制兩性聚合物納米粒子的界面納米孔形變，提高膜孔壁面剛硬性和膜結構穩(wěn)定性。
圖1. ZIF-8@ZNPM納米流體膜制備和表征。(a) 制膜工藝示意圖：左：ZNPs與Zn2+配位自組裝成Zn2+@ZNPM模板；中間：Zn2+@ZNPM浸于mIM溶液中形成初生態(tài)膜ZIF-8@ZNPM；右：ZIF-8@ZNPM與TMC交聯(lián)進行后處理；(b, c) ZIF-8@ZNPM表面和斷面SEM圖像；從PSF-UF多孔支撐層上剝離的自支撐ZIF-8@ZNPM (d) HR-TEM圖像和(e) FFT分析圖像。
ZIF-8在兩性聚合物納米粒子的界面處限域生長，有效調(diào)控納米孔尺寸和孔壁面剛硬性是成功構建聚合物納米流體膜的關鍵。結合低場核磁、液態(tài)原子力和正電子湮滅技術分析了ZIF-8@ZNPM納米流體膜的微觀結構。結果表明，ZIF-8@ZNPM膜同時含有兩性聚合物納米粒子、ZIF-8內(nèi)部亞納米孔（0.49 nm）和粒子間界面納米孔（0.89 nm），通過調(diào)節(jié)ZIF-8限域生長條件，可以調(diào)控納米孔尺寸以及孔壁面剛硬性，ZIF-8@ZNPM納米流體膜在水溶液浸潤狀態(tài)下保持結構穩(wěn)定（圖2）。
圖2. ZNPs，ZIF-8@ZNPs納米材料及其膜的微觀結構表征。(a) ZNPs和ZIF-8@ZNPs納米材料在水分子探測條件下的橫向弛豫時間分布譜圖；(b) 吸附在ZNPs和ZIF-8@ZNPs納米材料上的水分子狀態(tài)示意圖；(c) 去離子水吸附前后ZNPM和ZIF-8@ZNPM膜的AFM表面圖像。
利用非平衡分子動力學模擬壓力下ZIF-8@ZNPM膜內(nèi)流體傳質(zhì)行為，測試過程中ZNPM兩性聚合物納米基元膜孔發(fā)生明顯形變，然而ZIF-8@ZNPM膜的納米孔始終保持結構穩(wěn)定。水分子在ZIF-8@ZNPM膜納米孔內(nèi)的傳輸速率高達（~41.7 molecules.nm-2.ns-1），較兩性聚合物納米基元膜ZNPM（~0.5 molecules.nm-2.ns-1）提升>80倍，與文獻報道的碳納米管水傳輸速率相當（圖3）。ZIF-8在兩性聚合物納米粒子界面處限域生長，能有效增強納米通道剛硬性，形成納米流體超快傳輸，增加納米孔尺寸和連通性可以進一步強化傳質(zhì)。
圖3. ZIF-8@ZNPM納米流體傳質(zhì)行為。(a) 模擬壓力下透過ZNPM和ZIF-8@ZNPM納米通道的水分子數(shù)與時間的關系；(b) 水分子在ZNPM和ZIF-8@ZNPM納米通道內(nèi)的傳輸速率分布圖；(c) 由分子動力學模擬計算的ZNPM、ZIF-8和ZIF-8@ZNPM的水滲透性；(d) ZNPM和ZIF-8@ZNPM納米通道結構及其水分子傳輸模型示意圖。
ZIF-8@ZNPM納米流體膜在錯流條件測試下，對剛果紅/硫酸鈉分離選擇性為9.2，水滲透性達到～200 L m-2 h-1 bar-1，膜的水滲透通量與操作壓力的變化呈線性關系，表明ZIF-8@ZNPM納米流體膜結構穩(wěn)定，納米通道不會被擠壓變形，相較于目前報道的聚合物納濾膜以及由CNTs, GOs, MOFs和COFs制備的納米流體膜性能有顯著提升，且在長期服役過程中保持穩(wěn)定的膜結構和分離性能（圖4）。由于ZIF-8@ZNPM中獨特的納米流體通道結構，對染料分子和不同無機鹽均表現(xiàn)出優(yōu)異的分離選擇性，且隨著Na2SO4濃度的增加，ZIF-8@ZNPM的選擇性從~9.2增加到~20.7（圖5）。采用上述成膜方法，通過調(diào)控原位生長晶體材料的種類和結構，可以獲得一系列具有超高滲透選擇性的聚合物納米流體膜。
圖4. 膜分離性能。(a) ZNPM, Zn2+@ZNPM, mIM@ZNPM, ZIF-8@ZNPM水滲透性及CR/Na2SO4分離選擇性；(b) ZNPM，ZIF-8@ZNPM水通量與操作壓力的關系；(c) ZIF-8@ZNPM水滲透性和染料/二價鹽分離選擇性與文獻報道性能對比；(d) ZIF-@ZNPM水滲透性和CR/Na2SO4分離選擇性的長期穩(wěn)定性。
圖5. 膜分離性能。(a) ZNPM和ZIF-8@ZNPM對CR和不同種類無機鹽的分離選擇性；(b) Na2SO4濃度對ZNPM和ZIF-8@ZNPM 的CR/Na2SO4分離選擇性的影響；ZNPM和ZIF-8@ZNPM對染料脫鹽性能 (c)水滲透性和CR/Na2SO4分離選擇性隨操作時間的變化規(guī)律，(d) CR在進料液中濃度隨操作時間的變化規(guī)律。
綜上所述，本研究創(chuàng)新性在于：提出了一種以兩性聚合物納米粒子為模板誘導界面晶化構筑超高滲透選擇性聚合物納米流體膜的方法，并結合低場核磁和正電子湮滅技術，以及分子動力學模擬方法分析了ZIF-8@ZNPM納米流體膜的微觀結構和傳質(zhì)行為，證明水分子在膜中的超快傳輸是由于剛性且連續(xù)的納米流體通道。本研究為制備高性能聚合物納米流體膜開辟了新途徑，為研究膜孔微結構和納米流體的傳質(zhì)行為提供新方法。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202102292
