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  鋰離子電池已占據(jù)電池產(chǎn)業(yè)65%以上的市場份額，廣泛應(yīng)用于消費電子、電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域。商業(yè)化鋰離子電池以過渡金屬化合物為正極材料，以石墨或硅碳為負極材料。然而，無機電極材料在能量密度、倍率性能、材料來源、機械脆性、可持續(xù)性和成本效率等方面存在其固有局限性。相比之下，有機電極材料兼具來源豐富、質(zhì)輕（H、C、N、O和S）、比容量大、電子轉(zhuǎn)移快、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強等優(yōu)點，被認為未來最有望取代傳統(tǒng)無機電極材料。以聚合物為電極材料，既規(guī)避了有機小分子化合物溶于電解液中導(dǎo)致穩(wěn)定性差的問題，其柔性長鏈又可促進離子傳輸，并保持循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性，同時起到聚合物粘結(jié)劑的作用。以上協(xié)同優(yōu)勢賦予聚合物基鋰離子電池高能量/功率密度和高循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是羰基聚合物兼具比容量高、氧化還原反應(yīng)快、鏈結(jié)構(gòu)易調(diào)控和原料來源豐富等優(yōu)勢，近年來引起了極大的研究興趣，并取得了重要的研究進展。

  中南民族大學(xué)楊應(yīng)奎教授團隊聯(lián)合美國佐治亞理工學(xué)院林志群教授、清華大學(xué)張強教授、華中科技大學(xué)李會巧教授和澳大利亞阿德萊德大學(xué)郭再萍教授，在Materials Today (IF 31.041)上發(fā)表了題為“Chain engineering of carbonyl polymers for sustainable lithium-ion batteries”的綜述，從大分子鏈工程的角度系統(tǒng)地總結(jié)了鋰離子電池用羰基聚合物電極的最新進展。

  本文首先簡要描述了羰基聚合物的氧化還原機理，其電化學(xué)儲能本質(zhì)上來自羰基活性基團的氧化還原反應(yīng)。根據(jù)陰離子穩(wěn)定機制不同，羰基聚合物主要分為聚酮、聚醌和聚酰亞胺，如圖1所示。聚酮（K 型）利用相鄰的羰基在雙電子還原過程中形成穩(wěn)定的烯醇化物進行儲能。聚酰亞胺（I型）結(jié)構(gòu)中的每個酰亞胺單元理論上完全還原時能轉(zhuǎn)移四個電子，但羰基完全鋰化形成的烯醇化聚合物骨架不穩(wěn)定，極易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞甚至分解。因此聚酰亞胺的氧化還原反應(yīng)一般包括兩步，第一步是基于兩個電子的可逆氧化還原反應(yīng)，但第二步還原通常是不可逆的。聚醌（Q型）的每個醌基單元經(jīng)歷兩步可逆氧化還原反應(yīng)，每步單電子還原過程產(chǎn)生一個陰離子自由基，電荷穩(wěn)定機制基于還原產(chǎn)生的共軛芳香結(jié)構(gòu)的電荷離域。總之，與無機材料中鋰離子緩慢的嵌入動力學(xué)相反，基于電子轉(zhuǎn)移的快速氧化還原反應(yīng)可以賦予羰基聚合物電極優(yōu)異的倍率性能。

圖1 羰基聚合物的三種電化學(xué)反應(yīng)機理和典型的羰基聚合物鏈結(jié)構(gòu)

  本文系統(tǒng)評估了羰基聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。由于聚酮分子結(jié)構(gòu)通常具有較低的羰基密度，其實際容量一般較低。此外，聚酮的主鏈表現(xiàn)出較差的共軛性，無法在深度還原時穩(wěn)定大量負電荷。因此，聚酮作為鋰離子電池電極的報道很少。本文主要從聚醌和聚酰亞胺兩個方面重點討論了羰基活性單元、連接基團（活性和非活性）、共軛效應(yīng)、構(gòu)象和拓撲結(jié)構(gòu)等對其電化學(xué)性能的影響。然后討論了不同導(dǎo)電碳材料及其復(fù)合方法對羰基聚合物電化學(xué)性能的影響。通過鏈工程和復(fù)合工程可以有效提高羰基聚合物的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。其中，大部分羰基聚合物的實際容量遠低于理論容量，由此導(dǎo)致的羰基利用率低仍是亟待解決的關(guān)鍵問題之一。不同羰基聚合物的羰基利用率如圖2所示。一般而言，非活性間隔鏈段的存在會導(dǎo)致分子量增加和不利于電子轉(zhuǎn)移，進而降低羰基利用率。共軛結(jié)構(gòu)可以提高電子電導(dǎo)率，從而提高電化學(xué)活性。特別是具有擴展共軛結(jié)構(gòu)的聚醌的羰基利用率可達90%。但π-共軛結(jié)構(gòu)的延伸也會增加分子量，降低理論容量，在設(shè)計羰基聚合物的鏈結(jié)構(gòu)時，必須綜合考慮共軛效應(yīng)和電化學(xué)活性。此外，羰基聚合物與碳材料的復(fù)合能夠構(gòu)建高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也和增加活性位點的暴露，進一步提高羰基利用率。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電碳相比，與石墨烯和碳納米管復(fù)合可以在盡可能減少碳含量的同時顯著提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性。

圖2 不同因素對聚合物羰基利用率的影響：（a）間隔基團，（b）共軛結(jié)構(gòu)，（c）與導(dǎo)電碳復(fù)合，（d）羰基活性中心。

  最后，作者提出了羰基聚合物在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)，并對未來進行了展望（圖3）。通過結(jié)構(gòu)修飾（如吸電子/給電子基團）和芳香取代（如雜原子）對含羰基單體進行分子工程優(yōu)化，使其具有高氧化還原活性、豐富的羰基活性位點、匹配的能級、穩(wěn)定的電化學(xué)平臺和寬的電化學(xué)窗口�；诖蠓肿庸こ滩呗约存溄Y(jié)構(gòu)的合理設(shè)計可以實現(xiàn)高理論/實際比容量、快速的離子/電子傳輸、對電解質(zhì)的耐溶劑性以及高可逆性和循環(huán)性。此外，還應(yīng)探索同時作為正負極材料的雙功能羰基聚合物，以開發(fā)無金屬全有機綠色電池。通過原位聚合和離位復(fù)合將羰基聚合物與導(dǎo)電碳材料復(fù)合可以大大提高復(fù)合電極的電子導(dǎo)電性和離子傳輸，進而提高循環(huán)性和倍率能力。未來的研究應(yīng)側(cè)重于優(yōu)化碳材料的載量和調(diào)節(jié)復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)。同時還需要通過離位和原位的實驗方法結(jié)合計算模擬等手段更深入地理解羰基聚合物的內(nèi)在特性和電荷/離子傳輸機制，探索具有多電子氧化還原能力的高活性羰基聚合物，同時通過設(shè)計拓撲結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高羰基利用率。在上述策略的有效協(xié)同作用下，羰基聚合物非常有望成為下一代低成本和高性能的鋰離子電池電極材料。

圖3 羰基聚合物電極的研究進展總結(jié)與未來工作展望

  該論文第一署名機構(gòu)為中南民族大學(xué)，第一作者為中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院章慶博士。工作得到國家自然科學(xué)基金(52173091, 51973235, 51902349, 51673061)和湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體等項目資助。

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121002923

  下載：Chain engineering of carbonyl polymers for sustainable lithium-ion batteries